Thèse soutenue

Tétrathiafulvalène-oxazolines : conducteurs moléculaires chiraux et catalyse homogène énantiosélective
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Auteur / Autrice : Céline Rethore
Direction : Marc Fourmigué
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique et inorganique moléculaire
Date : Soutenance en 2005
Etablissement(s) : Angers
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou (Angers ; 2004-....)

Mots clés

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Résumé

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Ce travail s'articule autour de deux grands axes : les matériaux moléculaires et la catalyse homogène énantiosélective. Tous les deux mettent en jeu des molécules chirales de tétrathiafulvalène-oxazolines ou TTF-OX possédant des propriétés électroactives grâce au centre redox TTF ; elles peuvent donc être oxydées en radicaux cations stables. La première partie du manuscrit décrit la synthèse des EDT-TTF-OX et de divers sels de radicaux cations correspondants. L'arrangement cristallin et les propriétés des différents sels, obtenus par électrocristallisation, varient selon l'anion inséré. Une première série complète de métaux moléculaires chiraux a ainsi été synthétisée : les [EDT-TTF-Me-OX]2 AsF6. Les deux formes énantiopures (R) et (S) sont de meilleurs conducteurs que la forme racémique, les trois étant isostructurales. L'origine de cette différence de conductivité est discutée. Un autre sel à base d'EDT-TTF-thiométhyl-oxazoline (dont la synthèse est également présentée) et du dianion Mo6Cl142– est aussi décrit : il a un comportement de type semi-conducteur. La seconde partie du manuscrit concerne la catalyse asymétrique : elle présente la synthèse de deux nouveaux types de ligands S,N et P,N que sont les EDT-TTF-thiométhyl-oxazolines et les EDT-TTF-phosphino-oxazolines. Ces ligands chélatants électroactifs ont été testés en alkylation allylique et en hydrogénation d'imines, à l'état neutre et à l'état oxydé, afin d'étudier l'influence de l'oxydation du ligand sur l'activité du catalyseur et son induction asymétrique. Les synthèses des complexes de palladium ou d'iridium sont décrites et les résultats des tests catalytiques sont discutés