Auteur / Autrice : | Jean-Valère Naubron |
Direction : | Fréderic Fotiadu, Gérard Buono |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie théorique |
Date : | Soutenance en 2005 |
Etablissement(s) : | Aix-Marseille 3 |
Mots clés
Résumé
La réaction de substitution nucléophile d'un groupement amino sur un atome de phosphore trivalent par une amine a été étudiée. Le mécanisme postulé reposant sur l'addition oxydante de l'amine nucléophile sur le phosphore pour conduire à un intermédiaire hydridophosphorane, suivie d'une élimination réductrice d'une nouvelle molécule d'amine, ainsi que tous les mécanismes alternatifs envisagés, ont été invalidés par des calculs DFT. Des mesures cinétiques par RMN 1H ont par ailleurs montré un effet spectaculaire de la catalyse acide. De nouveaux mécanismes protocatalysés correspondant à différents chemins réactionnels présentant des barrières de l'ordre de 10 kcal. Mol-1 sont avancés. La stéréochimie prédite pour ces réactions peut varier et dépend du chemin suivi. Pour prendre en compte le rôle du solvant, le modèle CPCM a été utilisé et des paramètres de cavité ont été développés pour le calcul des pKa de phosphazènes et de phosphines dans l'acétonitrile.