Résonances : une approche en schéma de liaison
par Mathieu Linarès
Thèse de doctorat en Chimie théorique
Sous la direction de Stéphane Humbel.
Soutenue en 2005
à Aix-Marseille 3 .
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Résumé
La notion de résonance entre structures limites est une pierre d'angle de la chimie. Cette description de la délocalisation électronique permet, par exemple, de rationaliser des régiosélectivités observées couramment. Bien entendu le calcul quantique en chimie permet d'obtenir des informations thermodynamiques par la théorie des orbitales moléculaires. Cependant, la résonance entre structure de Lewis et la théorie des orbitales moléculaires sont en quelque sorte déconnectées car d'une part la résonance entre structures de Lewis est décrite qualitativement, et manque de précision numérique, et d'autre part les méthodes quantiques traditionnelles ne permettent pas de décrire les structures d'une résonance et manquent de lisibilité chimique. Nous proposons dans cette thèse une méthode qui a pour objectif de faire un pont entre ces deux visions en établissant une fonction d'onde dont chaque terme est en correspondance directe avec une structure de Lewis et inclut la résonance entre elles. Cette fonction d'onde intègre la corrélation droite-gauche dans chacune des liaisons ainsi qu'une partie de la corrélation dynamique. Nous considérons avec cette méthode différents systèmes résonants comme les allyles cation, radical et anion ; les liaisons hydrogènes résonantes ; et la liaison métal – ligand. Nos résultats sont cohérents avec ceux obtenues avec les méthodes de référence comme Coupled Cluster, Breathing Orbital Valence Bond, et Natural Resonance Theory.
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Titre traduit
Resonances : a bonding scheme approach
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Résumé
The concept of resonance between Lewis structures is a corner stone in chemistry. This picture of the electronic delocalization allows, for example, to rationalize regioselectivities usually observed. It is well known that quantum calculations allow to obtain thermodynamic information by molecular orbital theory. However, Lewis structure resonance and molecular orbital theory are somehow disconnected because on the one hand resonance between Lewis structures is described qualitatively, hence miss numerical precision, and on the other hand the traditional quantum methods do not allow to describe the structures of a resonance, hence miss chimical readability. We propose in this thesis a method that aims at making a bridge between these two visions by establishing a wave function whose each term is in direct correspondence with a Lewis structure and includes the resonance between them. This wave function integrates the left-right correlation in each bond as well as some of the dynamic correlation. We considered with this method various resonant systems like allyls cation, radical and anion; resonant hydrogen bonds ; and metal - ligand bonds. Our results are consistent with those of reference methods such as Coupled Cluster, Breathing Orbital Valence Bond, and Natural Resonance Theory.
