Amino-carbénes : réarrangements originaux, complexation

Aminocarbenes : coordination and unasual rearrangements

• Auteur / Autrice : Xavier Cattoën
• Direction : Guy Bertrand, Didier Bourissou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés organométalliques

Carbènes

Mots clés libres

Carbénes

Réarrangement

Etude mécanistique

Chimie radicalaire

Complexe organométallique

Résumé

L'introduction récapitule tous les carbènes stables (et persistants) connus, ainsi que leurs méthodes de préparation. Nous avons montré que le bis(triméthylsilyl)mercure réagit avec des chlorures de chloroiminium pour donner des diaminocarbènes cycliques et acycliques libres (sans métal), et aussi des aryl, alcoxy, chloro, hydrogéno et alkyl-aminocarbènes. Les aryl, chloro et hydrogéno-aminocarbènes sont formés intermédiairement puis se dimérisent. Les alkyl et les alcoxy aminocarbènes ont été seulement observés par RMN C13. Des sels d'iminium substitués par un groupement triméthylsilyle ont été préparés. Nous avons ainsi pu montrer que ces composés silylés ne constituaient pas des intermédiaires pour la formation des carbènes. Dans la deuxième partie, nous avons essayé de synthétiser le cation pentaméthylcyclo-pentadiènyle. En fait, la réaction entre un triphénylcarbénium de tétrafluoroborate et le pentaméthylcyclopentadiène mène à la formation du cation pentaméthylcyclopentényle.

The introduction summarizes all known stable (and persistent) carbenes, together with their preparation. We have shown that bis(trimethylsilyl)mercury cleanly reacts with chloroiminium chlorides to form metal-free cyclic and acyclic diaminocarbenes, as well as aryl-, alkoxy-, chloro-, hydrogeno- and alkyl amino carbenes. The aryl-, chloro- and hydrogeno amino carbenes were formed as transient intermediates that undergo dimerization. Alkyl- and alkoxy amino carbenes could be observed by 13C NMR spectroscopy. Trimethylsilyl substituted iminium salts were prepared from chloroiminium triflates and bis(trimethylsilyl)mercury. It could be shown that the silylated compound is not the intermediate on the way to the carbene. In the second part, we tried to generate the unknown entamethylcyclopentadienyl cation. In fact, conclusive evidences show that the reaction of triphenylcarbenium tetrafluoroborate and pentamethylcyclopentadiene leads to the formation of the pentamethylcyclopentenyl cation.