Development of thermal and calorimetric automatic techniques for determination of phase diagrams with molecular components

par Pierric Marchand

Thèse de doctorat en Physique. Thermodynamique des équilibres hétérogènes

Sous la direction de Gérard Coquerel.

Soutenue en 2004

à Rouen .

mots clés

• Lacunes de miscibilité liquide-liquide
• Analyse thermique
• Diagrammes de phases
• Solubilité
• Énantiomères -- Purification

Résumé

Ce travail présente la mise au point de l'appareil d'Analyse Thermique Isopéribolique Discontinue (DITA)permettant la détermination des limites d'existences de phases condensées (comprenant au moins une phase liquide) dans le domaine des systèmes de composés moléculaires. Une version calorimétrique de cet appareil a également été mise au point. Une étude du phénomène de solubilité rétrograde dans les systèmes binaires a été réalisée : un critère thermodynamique permettant le diagnostique de la nature de la solubilité (normale ou rétrograde) est proposé ainsi qu'une caractérisation expérimentale de ce phénomène par DITA. La cristallisation sélective de diastéréoisomères est ensuite rationalisée par une présentation des diagrammes de phases ainsi que les déterminations expérimentales appropriées, notamment la DITA. La lacune de miscibilité du système eau-phénol a été déterminée expérimentalement. Les résultats obtenus sont comparés aux données expérimentales de la littérature.

Résumé

This work consists in the development Discontinuous Isoperibolic Thermal Analysis (DITA) which allows the determination of the limits of the domains of condensed phases (with at least one liquid phase) for molecular compounds systems. A calorimetric version of the device has also been developed. The retrograde solubility phenomenon in binary system has been studied : a thermodynamic criterion allowing the solubility nature diagnosis (normal or retrograde) is proposed with an experimental characterization with DITA. The selective crystallization of diastereomers is rationalized with an overview of corresponding phase diagrams with appropriate experimental determination (including DITA). The miscibility gap in the system water/phenol has been experimentally depicted. The results are compared with literature data references.