Hétérogénéités dynamiques dans les liquides surfondus : transition vitreuse dans les films fins, vieillissement : propriétés mécaniques des élastomères chargés

Dynamical heterogeneities in supercooled liquids : glass transition in thin films, aging : mechanical properties of filled elastomers

• Auteur / Autrice : Samy Merabia
• Direction : Didier Long
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des liquides
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés libres

Films minces

Plasticité

Polymères

Elasticité

Résumé

Nous montrons que le caractère hétérogène de la dynamique observé expérimentalement près de la transition vitreuse permet d'interpréter au sein d'une vision unifiée la dynamique de liquides surfondus dans la masse aussi bien qu'en volume, à l'équilibre et hors d'équilibre (vieillissement), ainsi que les propriétés physiques des caoutchoucs chargés. Nous avons tout d'abord calculer, au sein du modèle de Long et Lequeux, l'échelle spatiale ainsi que la distribution des temps de relaxation associées à l'hétérogénéité dynamique. Dans le cas de films minces, nous avons décrit en détailles mécanismes de relaxation près de la transition vitreuse et en particulier prédit la température de transition vitreuse Tg en fonction de l'épaisseur et de l'énergie d'interaction entre le polymère et le substrat. Nous avons ensuite prédit, dans la continuité du modèle de Long et Lequeux, l'évolution de l'état microscopique du système au cours d'un saut en température ou après un saut en pression. Nous avons montré qu'un même mécanisme physique permet d'interpréter: 1) le fait que le temps de relaxation dominant à l'équilibre est une fonction de la densité moyenne et de la température 2) la cinétique de fusion d'un polymère vitreux 3) l'évolution du volume au cours d'une réchauffe d'un polymère vitreux (effet Kovacs). Enfin, le modèle de transition vitreuse aux interfaces et de vieillissement nous a permis de proposer un modèle physique de caoutchouc chargé qui rende compte des propriétés de renforcement dans le régime linéaire ainsi que dans le régime non linéaire non destructif (effets Payne et Mullins, plasticité).

We show that the heterogeneous nature of the dynamics near the glass transition allows to interpret in an unified view the dynamics of supercooled liquids in the bulk and in thin films, at equilibrium and out of equilibrium (aging) and also to understand the mechanical properties of filled elastomers( rubbers). We have first calculated, within the Long and Lequeux model, the length scale and the relaxation time distribution associated with the dynamical heterogeneities. This has allowed us to interpret quentitatively small probes diffusion experiments near the glass transition. In the case of thin films, we have described in details the relaxation mechanisms that take place near the glass transition and in particular we have predicted the glass transition temperature Tg as a function of the thickness of the film and the interaction energy between the polymer and the substrate. Next, we have predicted the evolution of the microscopic state of the system during a temperature jump or after a pressure jump. We have shown that the same physical mechanism allows to interpret: 1) the dependance of the equilibrium dominant relaxation time in the mean density and in the temperature 2) the melting kinetics of a glassy polymer 3) the evolution of the volume during a positive temperature jump (Kovacs effect). Finally, in the continuity of this work, we have proposed a physical model for filled elastomers. This model accounts for the reinforcement properties of the system, both in the linear and in the non linear regime and for the plastic behaviour (in the non-destructive regime of deformation).