Simulation moléculaire de fondus de polymères par la méthode de la "Dynamique des particules dissipatives"

par Xavier Guerrault

Thèse de doctorat en Chimie. Chimie - Physique

Sous la direction de Bernard Rousseau.

Soutenue en 2004

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Potentiels
• Enchevetrements
• Mésoscopique

Résumé

Ce travail porte sur la modélisation et la simulation de fondus de Polyéthylène (PE) et de 1,4cis-Polybutadiène (cis-PB) à l’échelle mésoscopique par la méthode de la « Dynamique des Particules Dissipatives » (DPD). Les chaînes polymériques sont représentées par une succession de billes comprenant chacune monomères (variable appelée paramètre de nivellement) et soumises aux forces de la DPD (conservatives,dissipatives et aléatoires). On établit d’abord un jeu de paramètres pour les interactions effectives conservatives relatives au PE et au cis-PB pour plusieurs valeurs de  d’après des simulations de type Monte-Carlo à l’échelle microscopique et en utilisant le concept de potentiel de force moyenne. Les lois d’échelles du régime de Rouse sont retrouvées pour toutes les longueurs de chaîne. Des résultats en bon accord avec les données expérimentales et les résultats de simulations microscopiques détaillées sont obtenus pour les grandeurs structurales. Une loi d’échelle globale reliant la moyenne du carré de la distance bout à bout au nombre d’atomes de carbone de la chaîne microscopique sous-jacente est mise en évidence indépendamment de . Par la suite, les paramètres de la force dissipative sont ajustés pour le PE permettant la comparaison des propriétés dynamiques aux échelles micro et méso. On n’observe aucune évolution du régime de Rouse vers le régime de reptation, lié aux enchevêtrements et plus réaliste des longueurs de chaînes simulées ici car les potentiels utilisés sont (et se doivent d’être) trop faiblement répulsifs. Afin d’observer ce changement de régime, on implante enfin un algorithme de « non-croisement » reproduction artificielle des enchevêtrements.

Titre traduit

Molecular simulation of polymer melts using the "dissipative particle dynamics" method

Résumé

This work deals with the modelisation and the simulation of Polyethylene (PE) and 1,4cis-Polybutadiene (cis-PB) melts at mesoscale using the “Dissipative Particle Dynamics” (DPD) method. Polymers are represented as chains of beads each one regrouping  (called the coarse-graining level) monomers and subjected to the conservative, dissipative, and random DPD forces. First, a set of parameters for the PE and cis-PB effective conservative interactions is established for several  from microscopic Monte Carlo simulations and using the mean-force potential concept. Scaling laws of the Rouse regime are recovered for all chain lengths. Results for the structural quantities are in good agreement with experimental data and detailed microscopic simulations. It is even observed a global (independent of the coarse-graining level) scaling law for the evolution of the root mean square end to end distance with the length of the underlying microscopic chain. Then, the parameters of the dissipative force are adjusted for PE, enabling the comparison between dynamical properties at micro and mesoscale. No transition from the Rouse to reptation regime, related to the existence of entanglements, is observed here. This is due to the fact that the potentials used are (and have to be) too weakly repulsive. To overcome this problem, a “non-crossing” algorithm is implemented to artificially re-introduce entanglements, leading for the moment only, to a slowing down of the dynamics.