Etude de l'adsorption d'hydrocarbures dans des zéolithes par simulation Monte Carlo

par Pierre Pascual

Thèse de doctorat en Chimie. Physico-chimie moléculaire

Sous la direction de Anne Boutin.

Soutenue en 2004

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

Résumé

La simulation moléculaire s'avère être une méthode d'analyse efficace des phénomènes d'adsorption, complémentaire à l'expérience. Dans ce travail, nous avons construit un champ de forces transférable à l'adsorption pour divers couples adsorbat/adsorbant. Pour décrire les interactions adsorbat/adsorbat nous avons utilisé et étendu un modèle AUA, champ de forces cohérent et réaliste pour la simulation des équilibres liquide-vapeur de divers hydrocarbures. L'utilisation d'un processus d'optimisation et de règle de mélange de Lorentz-Berthelot nous a permis d'établir des potentiels d'interaction transférable à l'adsorption dans les zéolithes. Nous avons exploré l'adsorption d'alcanes, d'alcènes et de mélanges alcane/alcène dans la silicalite. Les isothermes d'adsorption, les chaleurs d'adsorption, les enthalpies et les entropies d'adsorption et la localisation des molécules adsorbées ont été analysées. L'étude de l'adsorption dans d'autres zéolithes purement silicées a été effectuée sans ajustement des paramètres. De façon générale, les résultats obtenus sont satisfaisants pour les zéolithes à canaux (ferrierite, zéolithes theta-1, et beta) mais le modèle montre ses limites dans le cas de la zéolithe à cages KFI. L'utilisation du champ de force pour l'adsorption dans des zéolithes cationiques (faujasite et zéolithe A) conduit également à des écarts significatifs entre les quantités adsorbées simulées et expérimentales. Il semble que les interactions de dispersion-répulsion ne soient plus suffisantes pour décrire le système. Nous avons donc inclus dans notre modèle l'énergie d'induction entre les molécules adsorbées et la zéolithe, et cela fournit des résultats prometteurs.

Titre traduit

Adsorption of hydrocarbons in zeolites studied by Monte Carlo simulation

Résumé

Molecular simultions turn out to be an efficient way to study adsorption mechanism. In this work, a transferable force field has been developed to describe adsorption of various guest/host systems. To calculate guest/host interactions, the AUA model developped for liquid/vapour equilibrium of hydrocarbons has been used and extended. The use of an optimization process and the Lorentz-Berthelot combining rules makes it possible to determine transferable force field parameters for adsorption of hydrocarbon into zeolites. Adsorption of alkanes, alkenes and alkane/alkene mixtures in silicalite has been revisited. Adsorption isotherms, heats of adsorption, enthalpies and entropies of adsorption as well as the location mechanism have been analysed. Adsorption in others pure silica zeolites has been studied without any adjustment of potential parameters. Results obtained are in relatively good agreement with experimental data for channel zeolites (FER, TON, BEA) whereas the developed model fails to describe cage zeolite like KFI. The use of the AUA force field for adsorption in cationic zeolite (faujasite and zeolite A) results in significant discrepencies between simulated and experimental results. Dispersion-repulsion interactions seem to be insufficient to describe the system. Therefore, induction energy between adsorbed molecules and zeolite is explicitely added to the model and this gives promising results.