Etude par spectroscopie de double résonance IR-UV de complexes à liaisons hydrogène formés en jet supersonique : application aux interactions énantiosélectives

par Nathalie Seurre

Thèse de doctorat en Chimie. Chimie - Physique

Sous la direction de Anne Zehnacker-Rentien.

Soutenue en 2004

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Enantiosélectivité
• Effets coopératifs
• Fluorescence induite
• Dft

Résumé

La discrimination chirale joue un rôle fondamental dans la chimie du vivant. Elle implique des interactions spécifiques à travers la formation de paires de contact diastéréoisomères, souvent de nature transitoire. La technique du jet supersonique permet de stabiliser en phase gazeuse ces espèces peu liées. La combinaison de la spectroscopie laser (fluorescence induite par laser et double résonance IR-UV) et de calculs DFT permet de caractériser ces systèmes et d'étudier à l'échelle moléculaire les forces impliquées dans la reconnaissance chirale. Les complexes diastéréoisomères formés présentent des interactions différentes. Les déplacements spécifiques des transitions électroniques et vibrationnelles sont utilisés pour caractériser spectroscopiquement les complexes. Le travail réalisé consiste à former des complexes entre un chromophore chiral le (R/S)-2-naphtyl-1-ethanol et différentes sortes de solvants. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à des systèmes modèles constitués du chromophore et d'une ou deux molécules de méthanol ou d'eau. La seconde partie du travail met en jeu des molécules bifonctionnelles (amino-alcool ou hydroxy-ester) chirales. Ces études ont pumettre en évidence la diversité des structures observées, les liaisons hydrogène impliquées et leur rôle dans la préférence énantiomérique. On a observé entre autre dans le cas des amino-alcools une énantiosélectivité dans le type de liaison hydrogène formée (OHN ou OHO). Les complexes formés entre le chromophore et les hydroxy-esters montrent quant à eux une énantiosélectivité qui se manifeste au niveau de la taille des agrégats.

Titre traduit

Spectroscopic study by IR-UV double resonance spectroscopy of hydrogen bond complexes formed in supersonic jet : application for the enantioselective interactions

Résumé

Chiral discrimination plays a fundamental role in life chemistry. Specific interactions are involved in transient diastereoisomeric contact pairs. Supersonic jet expansion allows the stabilisation in gas phase of these weakly bonded systems. Laser spectroscopy (Laser Induced Fluorescence and double resonance IR-UV spectroscopy) combined with Density Functional calculations are employed to characterise these systems and to study, at the molecular level, the forces involved in the chiral recognition. The experiments consist in the complexation of a chiral fluorescent chromophore ((R/S)-2-naphtyl-1-ethanol) with different sort of solvent. The interactions at play in diastereoisomers induce a different stabilisation of the excited and fundamental states relatively to the bare chromophore. Specific shifts of the electronic and vibrational transitions are used to characterise the systems. In the first part of this work, we study simple systems made of the chromophore and one or two molecules of methanol or water. The second part deals with bifunctional (amino-alcools and hydroxy-esters) chiral molecules. We show the diversity of the observed structures and the role of the hydrogen bonds in the enantiospecificity. The complexes with amino-alcools, show a pronounced enantioselectivity in the formation of the hydrogen bond (OHN or OHO). In the case of complexes with hydroxy-esters, chiral discrimination takes place at a stoechiometric level.