Étude théorique de la dynamique des collisions réactives : calcul de la probabilité de réaction cumulée N (E) : et étude de l'influence de la topologie de la surface de potentiel sur la dynamique de la réaction

Theorical study of reactive scattering dynamics : calculations of the cumulative reaction probalbility N(E) : and influence of the potential energy surface topology on the reaction dynamics

• Auteur / Autrice : Fabrice Woittequand
• Direction : Brigitte Pouilly, Maurice Monnerville
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Lasers, molécules, rayonnement atmosphérique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Collisions (physique)

Chaos quantique

Surfaces d'énergie potentielle

Gaz, Théorie cinétique des

Cinétique chimique

Dynamique moléculaire

Mots clés libres

Probabilités de réaction

Résumé

La dynamique des collisions réactives s'effectuant en phase gazeuse a connu un essor considérable durant les quinze dernières années. Le perfectionnement de l'outil informatique et des méthodes numériques permet d'améliorer le caractère apporté des calculs quantiques exacts. Les constantes de vitesse jouent un rôle majeur dans la description des réactions chimiques, notamment en cinétique. Du point de vue théorique, cette information est souvent la seule dont on dispose quand on s'intéresse à des systèmes complexes mettant en jeu plus de 3 ou 4 atomes. Elle est de plus directement en relation avec l'expérience. La constante de vitesse peut être déterminée à partir de l'approche quantique développée par W. H. Miller, basée sur le calcul de la probabilité de réaction cumulée N(E) (c'est-à-dire la probabilité de réaction sommée sur les états quantiques initiaux et finaux accessibles pour une énergie totale E). La constante de vitesse est simplement la moyenne au sens de Boltzmann de cette probabilité de réaction cumulée. Le calcul de cette grandeur représente la majeure partie de l'effort numérique nécessaire à la détermination de la constante de vitesse. Nous avons donc, dans cette première partie, mené une étude comparative entre les méthodes dites directes (décomposition LU), et itératives (GMRes), utilisables pour la détermination de N(E).

Des travaux menés il y a quelques années ont montré que certains facteurs influencent de manière importante la dynamique des collisions réactives indirectes du type A + BC → AB + C. Parmi ces facteurs, la topologie du puits intermédiaire joue un rôle déterminant sur la distribution d'énergie des produits. Des études classiques et quantiques à une dimension, pour la réaction modèle C+ NO → CN + O, ont permis de montrer que: 1)- Un accroissement de l'anisotropie p du puits (définie comme le rapport au fond du puits des constantes de force quadratiques kCN et kNO le long des directions CN et NO), entraîne une excitation vibrationnelle accrue de la molécule AB nouvellement formée. 2)- La mise en évidence de comportements " chaotiques" de la population des niveaux vibrationnels de AB à basse énergie à partir d'une valeur seuil d'anisotropie. Ce comportement pouvant être attribué à l'existence, dans ce domaine d'énergie, de résonances quantiques qui n'ont pas leur équivalent classique et qui dominent la dynamique du processus de collision. Ces résultats bien que limités à une approche colinéaire étaient les seuls qui tentaient de donner des lois de comportement dynamique pour les réactions indirectes: L' objectif de cette deuxième partie est donc de généraliser les lois établies précédemment en prenant en compte tous les degrés de liberté.