Etude rhéologique approfondie de deux familles de vulcanisats thermoplastiques commerciaux

par Thoranit Navarat

Thèse de doctorat en Chimie et physicochimie des polymères

Sous la direction de Jean Léopold Leblanc.

Soutenue en 2004

à Le Mans .

mots clés

• Thermoplastiques
• Polypropylènes
• Polymères -- Rhéologie
• Polymères -- Viscosité
• Élastoviscoplasticité

Résumé

Deux familles de vulcanisats thermoplastiques (TPE) d'origine commerciale ont fait l'objet d'une étude rhéologique approfondie, dans les modes cisaillement stationnaire et harmonique, au moyen respectivement d'un rhéomètre capillaire et d'un rhéomètre torsionnel dynamique. Ces matériaux sont essentiellement des mélanges d'un élastomère vulcanisé sous cisaillement intense (vulcanisation dynamique) et dispersé dans une matrice polypropylène. Outre leur origine, les matériaux différaient par leur dureté, que des expériences d'extraction au xylène froid et bouillant ont révélé dépendre d'abord d'une teneur en huile et autres ingrédients extractibles, ensuite de la teneur en polypropylène. Une nouvelle méthode d'analyse des données de rhéométrie capil1aire a été utilisée, qui permet de corriger les résultats pour les pertes de charge à l'entrée des filières et de prendre en compte d'éventuels effets de compressibilité et de glissement à:la paroi, par ailleurs antagonistes. Cette analyse constitue une alternative aux méthodes classiques de Bagley et ae Mooney. Les fonctions de viscosité réelles ont été ainsi obtenues qui montrent pour certains grades au sein d'une même famille, une relation directe entre dureté et viscosité, alors que des grades de familles différentes, bien qu'ayant 20 points de dureté de différence, ont parfois des viscosités identiques. Si la dureté n'est pas connue pour avoir un lien direct avec la 'viscosité, ce résultat suggère des différences de morphologie complexe entre les deux familles de matériaux. Par ailleurs, les effets de glissement/compressibilité se révèlent plus marqués chez les TPV que pour les élastomères chargés traditionnels. Les comportements rhéologiques du PP et des TPV ont été comparés, en cisail1ement stationnaire et en mode oscillatoire. La rhéologie des TPV se révèle conforme à celle de nombreux systèmes polymères complexes, c'est-à-dire 1) réduction du domaine viscoélastique linéaire, d'autant plus grande que le rapport PP/EPDM est faible (et donc que la dureté est faible) ; 2) caractère rhéofluidifiant d'autant plus étendu que le rapport PP/EPDM est faible; 3) différences significatives entre la fonction de viscosité en cisaillement et les fonctions de viscosité en régime harmonique. Par conséquent, les égalités de Cox-Merz ne sont pas rencontrées par ces systèmes. L'effet de la température sur le module complexe et la viscosité est négligeable entre 180 et 220°C, ce qui est typique des vulcanisats thermoplastiques. Les deux familles de TPV étudiés présentent des comportements semblables de ce point de vue, en accord avec leur dureté, et donc leur composition, c'est-à-dire essentiellement le rapport PP/EPDM. Les résultats de rhéologie en régime harmonique sont donc cohérents avec ceux de la rhéométrie capillaire, si on garde à l'esprit la morphologie hétérogène des TPV.

Titre traduit

Thorough rheological study of two series of thermoplastic vulcanisates of commercial origin

Résumé

The rheological properties of two series of thermoplastic vulcanisates (TPE) of commercial origin were investigated in details, using either stationary shear or harmonic strain modes, with respectively a capillary rheometer and a torsional dynamic rheometer. These materials are essentially blends of an elastomer vulcanised under intense shear (so-called dynamic vulcanisation) and polypropylene, as dispersion matrix. Besides their origin, the materials investigated have different hardness, that was revealed, through xylene extraction experiments at roolll and boiling temperatures, to depend first on the content in oil and other extractible ingredients, secondly of the polypropylene level. A new data treatment method was applied to capillary rheometer results, which allows to correct for entrance pressure losses and to consider effects due to compressibility and wall slippage that are in fact antagonistic. This data treatment is an alternative to the classical methods of Bagley and Mooney. Real viscosity functions were obtained which show for certain grades in the same series, a direct relationship between hardness and viscosity, whilst grades of different families with some 20 points hardness difference, exhibit sometimes identical viscosities. If hardness is not known to have a direct link with viscosity, this result suggests that the two families of materials have very different complex morphologies. Ln addition, it was observed that slippage/compressibility effects are larger in TPV than in standard filled rubber compounds. The rheological behaviours of PP and TPV were compared in stationary shear and in harmonic strain mode. The rheology of TPV was found similar to the one of many complex polymer systems, i. E. 1) a significant decrease of the linear viscoelastic domain which is narrowing as the PP/EPDM ratio is decreasing (and hence as the hardness is decreasing); 2) a shear thinning character that increases as the PP/EPDM ratio is decreasing; 3) signifieant difference between the shear viscosity function and the harmonic viscosity functions. Consequently, the Cox-Merz equalities do not apply with such systems. The effect of temperature on the complex modulus and the viscosity is negligible between 180 and 220°C, a typical property of thermoplastic vulcanisates. Ln this respect, the two series of TPV investigated exhibit similar behaviours, in agreement with their hardness and hence their composition, i. E. Essentially the PP/EPDM ratio. Rheological results in harmonic mode are therefore coherent with capil1ary rheometer results, if the heterogeneous morphology ofTPV is kept in mind.