Nanomatériaux hybrides organique / inorganique par copolymérisation de polysilsesquioxanes polyédriques (POSStm) avec des monomères méthacrylate
par Stéphane Bizet
Thèse de doctorat en Matériaux polymères et composites
Sous la direction de Jean-François Gérard et de Jocelyne Galy.
Soutenue en 2004
à Lyon, INSA .
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Résumé
Les polysilsesquioxanes polyédriques, ou POSSTM, sont des nano-objets hybrides organique/inorganique constitués d'un cœur inorganique auquel sont liés de façon covalente des ligands organiques porteurs ou non de fonctions polymérisables. L'objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension de l'influence de la structure organique de POSSTM (fonctionnalité, nature des ligands inertes) introduits comme groupes pendants ou nœuds de réticulation, sur la structure et les propriétés viscoélastiques de matrices méthacrylate thermoplastiques et thermodurcissables. Une méthodologie basée sur deux approches a été adoptée : i) Une approche expérimentale a consisté à copolymériser par voie radicalaire deux POSSTM monofonctionnels porteurs d'une fonction méthacrylate et de sept ligands isobutyle ou cyclohexyle et un POSSTM porteur uniquement de fonctions méthacrylate avec des monomères méthacrylate organiques mono- ou difonctionnels. L'influence de ces nano-objets sur la cinétique de polymérisation (spectroscopie proche-infrarouge), la morphologie (diffraction des rayons X aux grands angles, MET) de réseaux et de thermoplastiques méthacrylate a été étudiée. Ii) Une approche plus fondamentale a reposé sur l'utilisation de la modélisation moléculaire atomistique appliquée à des copolymères thermoplastiques poly(méthacrylate de méthyle - co - POSSTM) modèles de façon à éclaircir l'impact de POSSTM introduits comme objets pendants sur la mobilité moléculaire de la chaîne principale, l'organisation moléculaire et les interactions intermoléculaires.
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Résumé
Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, or POSS TM, are hybrid organic/inorganic nanoclusters made up of an inorganic core (0. 5 nanometer in diameter) to which organic ligands bearing non reactive or reactive functions are covalently bond. This work aims at better understanding the influence of the POSS TM architecture (functionality, organic ligand nature), incorporated as dangling groups or crosslinker, on the structure and the viscoelastic behaviour of methacrylate thermoplastics and thermosets. A two-way methodology has been used: i) An experimental approach has consisted in copolymerising by free radical polymerisation, two monofunctional POSS TM bearing one methacrylate ligand and seven isobutyl or cyclohexyl groups and one fully functionalised POSS TM with mono- and bifunctional methacrylate monomers. The influence of these nano-objects on the polymerisation kinetics (near infrared spectroscopy), the morphology (wide angle X-ray scattering, TEM) and the viscoelastic behaviour (DMTA) of methacrylate thermoplastics and thermosets has been investigated. Ii) A more therotical approach was based on the fully atomistic molecular modelling of thermoplastic copolymers poly(methyl methacrylate –co– POSS TM) considered as model thermoplastics to investigate the influence of POSS TM as dangling groups on molecular dynamics, molecular packing and intermolecular interactions.
