Proton conducting inorganic-organic matrices for fuel cells based on sulfonyl- and heterocyclic-functionalized polycondensates via sol-gel processing

par Stéphane Jacob

Thèse de doctorat en Électrochimie

Sous la direction de Christiane Poinsignon.

Soutenue en 2004

à Grenoble INPG .

mots clés

Titre traduit

Matériaux organo-minéraux conducteurs protoniques pour membranes de piles à combustible à base de polycondensats à fonctions sulfonyl et hétérocycle préparés par voie sol-gel

Résumé

Des matériaux hybrides organo-minéraux (ORMOCER®s) conducteurs protoniques pour les piles à méthanol à combustion directe ont été préparés par procédé sol-gel à partir d'alcoxysilanes à fonctions sulfonyl, styrène et hétérocycle. Après les réactions d'hydrolyse et de condensation, la résine obtenue est appliquée en film mince et traitée par voie thermique et photochimique (UV). L'épaisseur de la membrane obtenue est comprise entre 0,1 et 0,5 mm. La conductivité des matériaux anhydres à 20 ʿC augmente de 1,0E-6 S/cm à 1,6E-4 S/cm après ajout d'imidazole. Le proton lié à l'imidazole migre selon un mécanisme de conduction véhiculaire. Des transferts de proton intramoléculaires sont aussi possibles entre les sites donneurs (-NH) et les sites accepteurs (-N=) de proton. Des conductivités atteignant 2,0E-2 S/cm à 140 ʿC ont été obtenues pour des membranes ORMOCER®/imidazole à tenue mécanique et thermique stable et des énergies d'activation de 0,40 et 0,70 eV ont été calculées dans la gamme de température 25 - 110 ʿC.

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Résumé

Proton conducting inorganic-organic hybrid materials (ORMOCER®s) for direct methanol fuel cells were prepared by sol-gel processing using sulfonyl-, styrene and heterocyclic functionalized alkoxysilanes. After hydrolysis and condensation, the resulting resin is applied as thin film and thermally and UV-cured. The final membrane has a thickness between 0. 1 and 0. 5 mm. The conductivity of the anhydrous materials at room temperature (up to 1. 0E-6 S/cm) is considerably increased (up to 1. 6E-4 S/cm) by adding imidazole which allows the proton to migrate via a vehicular mechanism. Intermolecular proton transfers are also possible as imidazole has both proton donor (-NH) and proton acceptor (-N=) sites. Conductivities up to 2. 0E-2 S/cm at 140 ʿC were obtained for mechanically and thermally stable anhydrous ORMOCER®/imidazole membranes. Activation energy between 0. 40 and 0. 70 eV were calculated in the temperature range 25 - 110 ʿC.