Propriétés thermodynamiques, données structurales et mécanismes de formation des complexes de l'acide 1,4,7,10-tétraazacyclododécane - 1,4,7,10-tétraacétique et de son dérivé tétracarboxyethyl avec Eu3+, Gd3+ et Tb3+

par Juliette Moreau

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michel Aplincourt et de Jean Rimbault.

Soutenue en 2003

à Reims .

mots clés

• Lanthanides, DOTA, dérivé de la DOTA, potentiométrie, spectrométrie de luminescence, spectroscopie EXAFS, complexation, stabilité
• Métaux des terres rares
• Gadotérique, Acide
• Potentiométrie
• Spectroscopie de luminescence
• Spectrométrie EXAFS

Résumé

La stabilité thermodynamique des complexes formés en solution entre les ions lanthanides (Eu3+, Gd3+ et Tb3+) et deux ligants tétraazacyclododécane polycarboxylique (DOTA et tétracarboxyéthylDOTA) a été étudiée par protométrie. Ces études ont confirmé la grande stabilité de ces composés et ont montré que leur cinétique de formation était très lente. Les composés thermodynamiquement stables résultent de la lente réorganisation en plusieurs étapes d'espèces intermédiaires. Le nombre moyen de molécules d'eau coordinées au lanthanide dans les différents complexes formés et déterminé par luminescence et EXAFS. Cette dernière méthode a permis de préciser la nature des atomes donneurs entourant le métal et les longueurs des liaisons correspondantes. Les résultats obtenus permettent de proposer pour chaque ligant, un mécanisme réactionnel conduisant, en trois étapes, de l'ion lanthanide hydraté aux complexes stables.

Titre traduit

Thermodynamic propertie, structural data and formation mechanismes of lanthanides ions (Eu3+, Gd3+ and Tb3+) with 1,4,7,10-tetraazacyclododecane - 1,4,7,10-tetraacetic acid and its tetracarboxyethyl derivated

Résumé

The thermodynamic stability of lanthanide ions (Eu3+, Gd3+ et Tb3+) complexes with two tetraazacyclododecane polycarboxylic ligands (DOTA and tetracarboxyethylDOTA) was studied by potentimetry. This study confirmed the important stability of this compounds and showed that the kinetic of thier formation was very slow. Several reorganisation steps involving intermediates species are necesseray to obtain the thermodynamic stable compounds. In order to characterize these complexes, luminescence and EXAFS spectroscopy studies were carried out, leading to the determination of the mean number of water molecules coordinated to the lanthanide cations. This last method, applied to complexesallowed us to precise the nature of the donor atoms that surround the metal and the corresponding binding lengths. This results have allowed us to propose a reactional mechanism for each ligand, starting from the hydrated lanthanide ion and leading in three steps to the final stable complexes.