Acylation de composés aromatiques sur catalyseurs zéolithiques

par Vanessa Moreau

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale et industrielle

Sous la direction de Patrick Magnoux et de Jean-Marie Coustard.

Soutenue en 2003

à Poitiers , dans le cadre de École doctorale Ingénierie chimique, biologique et géologique (Poitiers ; 2000-2008) , en partenariat avec Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées (autre partenaire) .

mots clés

• Acétylation
• Composés aromatiques fluorés
• Réactions chimiques organiques -- Mécanismes
• Catalyseurs -- Empoisonnement

Résumé

Le but de cette étude est de développer une voie de synthèse de cétones aromatiques, produites par la réaction d'acylation de Friedel-Crafts, afin de diminuer les problèmes environnementaux engendrés dans les conditions expérimentales conventionnelles. L'optimisation de la formation du 2-acétyl-6-méthoxynaphtalène (précurseur d'un anti-inflammatoire) a été réalisée lors de la réaction d'isomérisation du 1-acétyl-2-méthoxynaphtalène en présence de 2-méthoxynaphtalène : la plus grande quantité de produit est formée sur les zéolithes HFAU, permettant de concilier le maximum de produit formé avec le minimum de désactivation du catalyseur. En outre, lors de l'acylation du fluorobenzène (FB) par l'anhydride acétique (AA) sur zéolithe, l'influence de différents paramètres a montré que la formation de la 4-fluoroacétophénone, produit acylé correspondant, était optimale à 130ʿC en autoclave sur HFAU(15), avec un mélange FB/AA de rapport molaire 50/1. De plus, une analyse détaillée des produits secondaires formés et piégés dans les pores des zéolithes (" coke ") a montré que les principaux produits résultent de réactions d'auto-condensation de l'anhydride acétique et/ou d'acylation successives. Certaines molécules de " coke " ont été synthétisées et l'hypothèse de leur participation à la réaction d'acylation a été émise via un mécanisme de transacylation.

Titre traduit

Aromatic compounds acylation on zeolite catalysts

Résumé

This study deals with a way of aromatic ketone synthesis, produced by acylation reaction of Friedel-Crafts, in order to decrease the environmental problems generated under the conventional experimental conditions. The optimization of 2-acetyl-6-methoxynaphthalene formation (precursor of an anti-inflammatory drug) was carried out during the isomerization reaction of 1-acetyl-6-methoxynaphthalene in the presence of 2-methoxynaphthalene : the greatest quantity of product was formed on HFAU zeolites, allowing to combine the maximum of product formed with the minimum of catalyst desactivation. In addition, during acylation of fluorobenzene (FB) by acetic anhydride (AA), the influence of various parameters has shown that 4-fluoroacetophenone formation, product resulting from the acylation of fluorobenzene, is maximum at 130ʿC in an autoclave on HFAU(15), with a mixture FB/AA with a molar ratio of 50/1. Moreover, a detailed analysis of secondary products formed and trapped into the zeolite pores ("coke") has shown that main products come from the autocondensation reaction of acetic anhydride and/or from successive acylation reactions. Some of "coke" molecules have been synthesized and the assumption of their participation in acylation reaction has been highlighted via a transacylation mechanism.