Etude des phénomènes de démixtion : précipitation dans des alliages à base de cuivre

par Isabelle Guillon-Drouelle

Thèse de doctorat en Chimie. Science des matériaux

Sous la direction de Colette Servant et de Olivier Lyon.

Soutenue en 2003

à Paris 11 .

mots clés

• Transformations de phases
• Synchrotron

Résumé

La compréhension des phénomènes mis en jeu lors de la séparation de phases est l'un des enjeux majeurs en science des matériaux. En effet, les propriétés mécaniques des alliages sont principalement déterminées par leur nano-structure. Les modèles phénoménologiques (tels la décomposition spinodale, la germination / croissance) sont des approches simplifiées dans lesquelles le milieu est supposé continu et isotrope. De récentes études théoriques ont montré que l'anisotropie des déformations élastiques permet d'expliquer la morphologie des précipités formés lors des traitements thermiques de revenu, ainsi que leur cinétique de croissance. Durant ces dix dernières années, un nombre croissant d'expériences ont été menées sur des monocristaux afin de mettre en évidence l'effet de cette anisotropie mais peu d'entre elles se sont attachées à déterminer les déformations élastiques du réseau cristallin associées. Pour cette étude, nous avons choisi des systèmes (binaires ou ternaires) à base de Cu présentant respectivement une précipitation (97Cu-3Ti % at. ) ou une lacune de miscibilité (7Co-70Cu-23Ni et 70Cu-7Fe-23Ni % at. ). Le choix de monocristaux permet de s'affranchir des problèmes de moyennage. Ces alliages ont été étudiés par diffusion / diffraction anomale des rayons X aux petits et grands angles (D. A. X. P. A. Et D. A. X. G. A. ) par rayonnement synchrotron dans le but de déterminer les caractéristiques géométriques et chimiques des précipités (D. A. X. P. A. ) ainsi que les déplacements induits par leur formation et croissance (D. A. X. G. A. ). De plus, la microscopie électronique en transmission conventionnelle et à haute résolution (M. E. T. Et M. E. T. H. R. ) nous a permis d'observer ces précipités formés lors de la démixtion, d'estimer leur taille et leur inter-distance ainsi que de confirmer leur alignement préférentielle long des directions molles <100> de la matrice C. F. C. Enrichie en Cu mis en évidence par les expériences de D. A. X. P. A. Et de suivre leur cinétique de croissance et coalescence. Des mesures de températures de Curie des précipités ainsi que des essais de dilatométrie et micro-calorimétrie différentielle ont permis de compléter notre interprétation. Outre la compréhension des mécanismes de transformations de phases lors de la démixtion dans ces systèmes ternaires, nous avons obtenu par les différentes techniques utilisées des données expérimentales (conode, température de transformation de phase, température de fusion. . . ) dans le but d'optimiser les diagrammes de phases ternaires à l'équilibre par la modélisation thermodynamique en sous-réseaux (méthode Calphad).

Résumé

The understanding of phase separation is one of the major goal in materials science. In fact, the nanoscale structure of the alloy mainly determines its mechanical properties. The phenomenological models (spinodal decomposition, growth and nucleation process) are rather simplified approaches in which the medium is assumed to be continuous and isotropic. Recent theoretical studies have shown that the anisotropy of the elastic deformations plays a major part in explaining the morphology of the precipitates formed during ageing, as well as their kinetics of growth. During the past ten years, an increasing number of experiments have been performed on single crystals to highlight this anisotropic effect but very few experiments have been attempted to determine the associated displacements. As good candidates to such a study, we have chosen single crystals of base Cu-Ni ternary systems having a miscibility gap. They were analysed by Anomalous Small (ASAXS) and Wide-Angle X-ray Scattering (AWAXS) using synchrotron radiation to determine the displacements induced by the formation and the coarsening of precipitates. Further experiments were made by classical and high resolution transmission electron microscopy (TEM and HRTEM) to observe these clusters/precipitates formed during the unmixing, to determine their size and mutual distance and their preferential alignment along the <100> soft directions of the Cu matrix shown by ASAXS and followed their growth and coarsening. The Curie temperatures of the precipitates as well as their behaviour during dilatometric and differential scanning calorimetry analysis were also determined. The aim of the study was both to understand the mechanisms of phase transformations during the unmixing in such ternary systems and to obtain data (tie-lines, phase transformation temperatures. . . ) to perform the assessment of the ternary phase diagram at equilibrium by the Calphad method of thermodynamic approach. As an example, the 70Cu-23Ni-7Co (% at. ) alloy will be considered.