Spectroscopie d'absorption X et dichroi͏̈sme circulaire magnétique : sondes locales de la structure électronique et du magnétisme de matériaux moléculaires inorganiques

par Guillaume Champion

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christophe Cartier dit Moulin.

Soutenue en 2003

à Paris 11 .

mots clés

• Multiplets
• Magnétisme moléculaire
• Photomagnétisme

Résumé

Le Magnétisme Moléculaire est un domaine de recherche pluridisciplinaire récent comprenant des thématiques variées. Dans ce cadre, nous montrons comment la Spectroscopie d'Absorption des rayons X (SAX), le Dichroi͏̈sme Circulaire Magnétique (DCMX), et les outils théoriques qui les accompagnent, permettent d'obtenir des informations uniques sur les structures électroniques et magnétiques locales des ions porteurs de spins dans des systèmes représentatifs des nouvelles orientations de ce domaine de recherche. Le DCMX a permis, pour la première fois, de caractériser la nature de l'interaction d'échange dans des analogues cobalt-fer photomagnétiques du bleu de Prusse. En parallèle, nous avons quantifié par SAX, couplée à des calculs de multiplet, le champ cristallin des ions Co(II), paramètre à l'origine des propriétés magnétiques dans ces systèmes, et étudié son évolution au cours de l'irradiation. Ces études nous ont amenés à proposer une hypothèse sur l'évolution structurale qui accompagne le transfert d'électron photo induit. Ce couplage expérience-théorie nous a également permis de développer une nouvelle approche permettant d'avoir accès à la cartographie de la densité de spin dans des systèmes moléculaires. Nous l'illustrons sur l'exemple de composés formés d'ions Mn(II) et Cu(II) en interaction d'échange antiferromagnétique qui présentent un effet quantique de perte d'aimantation locale. Un premier signal DCMX a été obtenu sans champ magnétique, à la rémanence, dans des aimants à base moléculaire. Ce travail ouvre la voie à l'étude de l'origine de la rémanence dans des molécules aimants comme le Mn(12) aux propriétés magnétiques originales. Enfin, nous avons sondé, en utilisant la sélectivité orbitalaire du DCMX, les différents chemins d'interaction d'échange à l'origine du phénomène de frustration de spin dans des chaînes où alternent des ions Gd(III) et des radicaux organiques.

Titre traduit

X-ray absorption spectroscopy and X-ray magnetic circular dichroism : local probes of the electronic structure and the magnetism of inorganic molecular materials

Résumé

Molecular Magnetism is a recent pluridisciplinary field of research on various topics. We show, in this thesis, how X-ray Absorption Spectroscopy (XAS), X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) and their theoretical tools give information on the electronic and magnetic structures of spin carrier ions in systems representative of the new trends in this domain. For the first time, XMCD has enabled to characterize the nature of the exchange interaction in photomagnetic cobalt-iron Prussian blue analogs. Beside, we have quantified by XAS, coupled with multiplet calculations, the Co(II) cations crystal field in these systems, which governs the magnetic properties, and studied its evolution during the irradiation. These studies led us to propose an hypothesis on the structural evolution that comes with the light induced electron transfer. We have developed a new approach through the coupling between experiment and multiplet calculations giving access to the spin density in molecular systems. We illustrate this point on the example of clusters of Mn(II) and Cu(II) cations antiferromagnetically coupled and presenting a quantic effect of local magnetization loss. A first remnant XMCD signal was obtained in molecular-based magnets. This works is the first step in the study of the origins of remanence in single molecule magnets presenting original magnetic properties such as Mn(12). Finally, using the orbital selectivity of XMCD, we probed the different exchange interaction pathways responsible for the spin frustration phenomenon observed in Gd(III) and organic radicals alternating one-dimensional chains.