Oxydation d'époxydes en α-dicetones catalysée par des dérives du bismuth : applications en chimie fine

par Sylvain Antoniotti

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Elisabet Duñach-Clinet.

Soutenue en 2003

à Nice , dans le cadre de École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice) .

mots clés

• Oxydation
• Bismuth
• Catalyse

Résumé

L'étude des propriétés du bismuth dans le domaine de l'oxydation de substrats organiques a abouti à la mise au point de nouveaux systèmes oxydants catalytiques. Les travaux principaux ont porté sur la description d'une nouvelle transformation permettant l'oxydation directe d'un époxyde en son dérivé a-dicétone. L'originalité du processus réside dans le mode d'introduction des réactifs sous forme de précurseurs du catalyseur qui sera généré in situ à partir de bismuth métallique et d'additifs. Une étude expérimentale et théorique de la réaction a permis d'aboutir une meilleure compréhension du mécanisme avec une proposition de cycle catalytique. Ce travail a donné lieu à plusieurs applications intéressantes dans le domaine de la chimie fine. Un nouvel accès à plusieurs a-dicétones utilisées dans le domaine de la chimie des arômes a été proposé. Une synthèse originale d'hétérocycles azotés insaturés, les quinoxalines, a été mise au point par une stratégie de couplage oxydant époxydeßène-1,2-diamine.

Titre traduit

Oxidation of epoxides to α-diketones catalysed by bismuth derivatives : applications in fine chemistry

Résumé

The properties of bismuth compounds in the oxidation of organic substrates have been studied and led to new catalytic oxidative systems. The main topic of this work was directed toward a new transformation involving the direct oxidation of epoxides to a-diketones. An interesting feature of this process is the in situ generation of the catalyst from metallic bismuth and additives. An experimental and theoretical study led to some mechanistic insights with a proposed catalytic cycle. This work has found some applications in fine chemistry. A novel access to various flavouring a-diketones has been proposed. A new synthesis of quinoxaline rings has been described involving the oxidative coupling of epoxides and ene-1,2-diamines.