Réactivité de rhodiocarbénoi͏̈des issus d'[alpha]-diazo-[beta]-cétophosphonates et d'[alpha] -diazo-[beta]-cétosulfones : synthèse d'éthers d'allyle et de vinyle et de [delta]-lactones, cyclopentén-2-ones ou 3-oxofuranones fonctionnalisées.

par Wissam Dayoub

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Alain Doutheau.

Soutenue en 2003

à Lyon 1 .

mots clés

• Carbènes
• Lactones
• Composés diazoïques
• Éthers vinyliques

Résumé

Les composés [alpha]-diazocarbonylés sont des intermédiaires très utiles en synthèse organique. En effet, photochimiqument ou thermiquement, en présence ou non d'un catalyseur métallique, ils peuvent générer des espèces carbéniques, ou métallocarbéniques, qui se prêtent ultérieurement à des réactions variées: rérrangement de Wolff conduisant à un cétène, cyclopropanations, insertions dans des liaisons C-H ou hétéroatome-H. . . Dans ce contexte nous avons exploré certaines potentialités synthétiques offertes par des [alpha]-diazo-[beta] -cétophosphonates et [alpha] -diazo-[beta] -cétosulfones. Les composés du premier type on tout d'abord constitué les produits de départ d'une séquence d'accès originale à des éthers d'allyle et de vinyle, précurseurs du réarrangement de Claisen. Dans certains cas cette séquence permet d'obtenir stéréosélectivement les motifs cibles dans lesquels la double liaison éther d'énol est de configuration (E). Nous avons ensuite étudié le devenir d'[epsilon) -trialkylsilyloxy-[alpha]-diazo-[beta]-cétophosphonates soumis à l'action de quantités catalytiques de diacétate de rhodium au reflux du toluène. Suivant la structure du produit de départ ces conditions conduisent, soit à des 2-phosphono-[delta]-lactones soit à des 2-phosphono-cyclopentén-2-ones. Les premiers composés résultent d'un réarrangement de Wolff du métallocarbénoi͏̈de intermédiaire alors que les seconds sont issus d'une réaction d'insertion de ce carbénoi͏̈de dans une liaison C-H puis élimination du groupe trialkylsilyloxy. Enfin nous avons mis en oeuvre des réactions d'insertion intramoléculaire d'[alpha] -diazo-[beta] -cétophosphonates ou d'[alpha]-diazo-[beta]-cétosulfones dans la liaison OH d'alcools. Ces réactions nous ont permis d'obtenir respectivement des 2-phosphono ou des 2-phenylsulfonyl-furan-3-ones avec des rendements moyens ou bons. L'étude de la réactivité de ces derniers composés a été amorcée.

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