Recherche Avancée

Thèse soutenue

Synthèse et caractérisation de poly(isoprène-b-carbonate)s dérivés de polyisoprènes hydroxytéléchéliques

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Auteur / Autrice : Tran Minh Giao Nguyen
Direction : Jean-Claude Brosse
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie et physicochimie des polymères
Date : Soutenance en 2003
Etablissement(s) : Le Mans

Résumé

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L’objectif du présent travail était de mettre au point une méthode de synthèse de copolymères incorporant des séquences souples polyisoprène et rigides polycarbonate, susceptibles de posséder les caractéristiques des élastomères thermoplastiques. La décision a été prise de s’orienter vers des structures du type poly(isoprène-b-carbonate) et de rechercher des procédures de synthèse susceptibles de pouvoir utiliser des polyisoprènes hydroxytéléchéliques comme réactifs. Les recherches bibliographiques et tests préliminaires ont conduit à sélectionner une réaction de condensation entre un alcool et un halogénure organique. Pour bien comprendre la chimie de la réaction retenue pour la synthèse des poly(carbonate-b-isoprène)s, et en optimiser les rendements, une modélisation de la polycondensation a été réalisée. Une étude effectuée avec le 2-phényléthanol et le chlorure de benzyle comme modèles respectifs de diols et dichlorures organiques a permis de recueillir des informations utiles pour la compréhension du mécanisme, ce qui a conduit à apporter des modifications au mécanisme proposé dans la littérature. Les influences de la température, du solvant et du catalyseur, sur la sélectivité de la réaction ont également été étudiées, de même que celle de la nature des réactifs. À ce stade de l’étude, il ressortait que la réaction pouvait être optimisée à la condition d’utiliser un chlorure organique du type chlorure de benzyle et un alcool primaire ou secondaire comme réactifs et d’opérer à 80°C, sous atmosphère de C02 et en présence d’au moins 1 mmole de K2CO3 par ml de solvant (DMF, NMP ou mélange équivolumétrique DMF-/toluène). La copolymérisation a par la suite été abordée en procédant par phases progressives et l’objectif d’obtention de poly(isoprène-b-carbonate)s a été atteint. Pour cela, le l,4-bis(chlorométhyl)benzène (BCMB) a été choisi comme co-monomère dihalogéné. Dans un premier temps, sa polycondensation a été étudiée avec différents diols de structures variées, ce qui a permis de s’assurer de la faisabilité du principe de synthèse retenu, et de confirmer la réactivité semblable des diols primaires et secondaires. La démarche suivante a consisté à vérifier, puis optimiser, la réactivité des fonctions hydroxyle en extrémités de chaînes du PIHT envers les fonctions chlorométhyle du type BCMB. Pour cela, plusieurs études ont été successivement réalisées : la polycondensation entre le BPAP et le BCMB en présence de réactifs aux caractéristiques physiques et chimiques proches de celles du PIHT (farnésol. Hexadécaméthylèneglycol), la réaction entre le PIHT et le chlorure de benzyle et, enfin, la polycondensation entre le PIHT et le BCMB. Finalement, la synthèse des poly(isoprène-b-carbonate)s a été abordée en s’appuyant sur les résultats obtenus précédemment, et des copolymères de masses molaires moyennes en poids de l’ordre de 20 000 à 30 000 (I ˜ 2,2 - 3,6) répondant aux caractéristiques structurales recherchées ont été synthétisés. La méthode de synthèse proposée est intéressante pour plusieurs raisons. Elle est «écologique » car elle n’utilise aucun réactif dangereux et procède dans des conditions opératoires douces. Elle s’applique à tous les types de diols, à la condition toutefois qu’ils possèdent des fonctions alcool primaire ou secondaire. Enfin, elle est parfaitement contrôlable, car la composition des poly(carbonate-b-isoprène)s obtenus peut être préalablement définie. Les premières analyses physico-chimiques effectuées sur les copolymères ainsi préparés indiquent des caractéristiques thermiques semblables à celles des élastomères thermoplastiques du type copolymères à blocs. Comme eux, ils possèdent bien deux transitions caractéristiques des séquences polyisoprène et polycarbonate.