Matériaux hybrides organiques-inorganiques lamellaires à base de phosphate de zirconium et de complexes organiques de terres rares : synthèse, caractérisation et étude des propriétés optiques

par Shanez Tlemsani

Thèse de doctorat en Chimie, sciences des matériaux

Sous la direction de Daniel Zambon.

Soutenue en 2003

à Clermont-Ferrand 2 .

mots clés

• Composés d'insertion
• Zirconium
• Terres rares
• Europium
• Spectroscopie infrarouge
• Rayons X -- Diffraction

Résumé

Ce travail présente la synthèse, la caractérisation et l'étude des propriétés optiques de composés hybrides organiques-inorganiques lamellaires à base de phosphate de zirconium, activés par l'europium trivalent. Des techniques de synthèse organique multi-stades ont permis l'élaboration de ligands organiques dérivés de la 1,3-diphényle-1,3-propanedione(dibenzoyleméthane), par création d'une fonction amine terminale. Les complexes de terres rares associés ont été obtenus avec les ions Y3+, Eu3+ et Tb3+. L'insertion de ces complexes dans les feuillets minéraux de phosphate de zirconium a nécessité au préalable des étapes de pré-intercalation, conduisant à un écartement du réseau minéral par l'éthanol et la p-méthoxyaniline (PMA). De nombreuses conditions opératoires ont été mises en jeu afin d'obtenir les matériaux hybrides les mieux structurés. La caractérisation des complexes organiques et des matériaux hybrides correspondants a été conduite par analyses élémentaire et thermique, spectroscopie infrarouge, diffraction des rayons X, EXAFS et RMN. La diffraction des rayons X a permis de confirmer le maintien d'une structure lamellaire pour les matériaux hybrides élaborés. La stectroscopie infrarouge et la RMN ont aussi démontré l'interaction existant entre les composantes organique et minérale, par le biais de liaisons hydrogène résultant d'interactions acide-base entre les fonctions amines des molécules organiques et les groupements P-OH des feuillets minéraux. Les propriétés optiques ont permis d'identifier les centres absorbants et émetteurs, de préciser les niveaux électroniques mis en jeu et d'appréhender les chemins de désexcitation et de recombinaison active. L'incorporation des complexes d'europium dans le réseau minéral est à l'origine d'un accroissement de la symétrie ponctuelle, voire même d'une orientation vers la symétrie plus axiale, probablement liée à une configuration plane de ceux-ci. L'influence du réseau hôte en terme de champ cristallin subi Eu3+ est aussi visible dans les matériaux hybrides. Les cinétiques de désexcitation et de tranfert ont été interprétées et discutées sur la base du modèle ATE (Absorption-Transfert-Emission)

Titre traduit

Lamellar organic-inorganic hybrid materials based on zirconium phosphate and rare earth organic complexes : synthesis, characterization and investigation of optical properties

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