Silicium et siliciures de structure clathrate : d'une architecture 3D vers des formes fullerènes dépolymérisées

par Nicolas Jaussaud

Thèse de doctorat en Sciences chimiques. Physicochimie de la matière condensée

Sous la direction de Michel Pouchard.

Soutenue en 2003

à Bordeaux 1 .

mots clés

• Clathrates
• Clusters (chimie)
• Silicium

Résumé

Ce travail concerne les composés de type clathrate du silicium, qui présentent les mêmes structures nanoporeuses que celles de certaines formes de glace (hydrates de gaz ou de liquide). D’abord, nous avons désintercalé le sodium (taux résiduel de Na :37 ppm) du siliciure NaxSi136, et obtenu ainsi une nouvelle variété allotropique du silicium élémentaire. Ensuite, en vue d’obtenir des clusters isolés Si20 (le plus petit des clusters de type fullerène), nous avons synthétisé sous haute pression deux nouvelles phases de type clathrate du système siliciumtellure, dans lesquelles le tellure s’organise progressivement en une nouvelle charpente d’ions tellurures, dont le réseau est analogue à celui des atomes Al/Si dans un silicate de type sodalite. Enfin, à l’aide d’atomes d’or occupant des postions cristallographiques articulières, nous avons isolé les clusters Si20 dans le composé Ba8Au6Si40 (i. E. Ba8Au6(Si20)2) et montré l’existence d’une concentration en or critique (5,33%) séparant deux états métalliques n et p.

Titre traduit

Silicon and silicides of the clathrate type : from 3D network to some de-polymerised fullerene-like clusters

Résumé

This work concerns clathrate type compounds of silicon which exhibit the same nanoporous structures as those of some forms of ice (gaz hydrates or liquid hydrates). First, we have deintercalated sodium atoms (residual concentration of Na: 37 ppm) from NaxSi136, and obtained a new allotropic form of elemental silicon. Second, in the way to obtain some isolated Si20 clusters (the smallest fullerene-like cluster), we have synthesized under high pressure, two new clathrate-like phases of the silicon-tellurium system, in which tellurium atoms are progressively organised in a new framework of tellurium ions, which is similar to the Al/Si network in a silicate of the sodalite type. Finally, by means of gold atoms occupying special positions, we have isolated Si20 clusters in Ba8Au6Si40 (i. E. , Ba8Au6(Si20)2) and proved the existence of a critical gold concentration (5. 33%) separating two metallic n and p states.