Préparation d'oxétènes par cycloaddition [2+2] et réactivité de cétènes et β-lactones silylés en présence de complexes organométalliques

par Eric Raponi

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean-Marc Pons.

Soutenue en 2003

à Aix-Marseille 3 .

mots clés

• Cétènes
• Métaux de transition -- Complexes
• Titane -- Composés
• Lewis, Acides de

Résumé

L'objectif de ce travail était d'une part d'explorer la réactivité des cétènes silylés vis-à-vis de réactifs organométalliques centrés sur un atome de titane hypovalent (réactif de Kulinkovich) et d'autre part, d'essayer de maîtriser les conditions dans lesquelles des alcoxyoxétènes pouvaient être préparés et caractérisés. Dans le premier cas, nous avons pu mettre en évidence l'échange cétène/alcène par le piégeage des composés correspondants et préparer stéréosélectivement des vinylcyclopropanols impliquant la formation séquentielle de trois connexions C-C et des (alpha),(alpha)'-diènones via l'échange alcène/alcyne suivi d'une condensation sur le cétène et d'une séquence d'aldolisation/élimination. Nous présentons ensuite nos résultats expérimentaux et théoriques consacrés aux éthoxyoxétènes qui ont permis de vérifier les conditions expérimentales de leurs observations. De plus les calculs semi empiriques ont validé l'hypothèse, formation d'un chélate, sur laquelle reposait l'étude et l'observation de ces molécules instables.

Titre traduit

Preparation of oxetes through [2+2] cycloaddition and reactivity of silyl ketenes and β-lactones in the presence of organometallic complexes

Résumé

The objective of this work was firstly to explore the reactivity of silyl ketenes with respect to organometallic reagents centered on a hypovalent titanium atom (Kulinkovich's reagent) and secondly, to control the conditions under which alkoxyoxetes could be prepared and characterized. In the first case, we could highlight a ketene/alkene exchange by trapping the corresponding compounds, and prepare stereoselectively vinylcyclopropanols (resulting from the sequential formation of three C-C connections) and (alpha),(alpha)'-dienones obtained via an alkene/alkyne exchange followed by a condensation on the ketene and an aldolisation/elimination sequence. Then the experimental results devoted to ethoxyoxetes established the experimental conditions of their observation and semiempirical calculations confirmed the importance of the formation of a chelate to allow the observation of these unstable molecules.