Synthèse, fonctionnalisation et caractérisation de polymères améliorant les propriétés à froid des gazoles et fiouls domestiques

Diesel fuel cold flow improvers : multifunctional polymer additives

• Auteur / Autrice : Sandra Catarino
• Direction : François Terrier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Cinétique chimique, catalyse, combustion et modélisation, application aux hydrocarbures
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines
• Jury : Président / Présidente : François Terrier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Héroguez, Guy Muller

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acétate de vinyle

Anhydride maléique

Hydrocarbures

Alcanes

Solubilité

Pétrole (combustible)

Mots clés libres

Gazole

Diesel

Paraffines

Cristallisation

Copolymères alternés

Tenue à froid

Additifs multifonctionnels

Anydrique maléïque

Booster

Eva

Résumé

Le gazole et le fioul domestiques, issus de la distillation du pétrole brut sont constitués d’alcanes linéaires plus ou moins longs (aussi appelés n-paraffines) dont la solubilité dans une matrice hydrocarbonée diminue avec la température. Ce phénomène pose de réels problèmes aussi bien aux raffineurs qu’aux utilisateurs de ces carburants : en raison de la cristallisation des paraffines les plus longues, un sédiment se dépose à basse température, provoquant des difficultés d’utilisation à froid (impossibilité de pomper le carburant, colmatage des filtres du moteur ou du système d’alimentation). Afin d’améliorer la tenue à froid de ces carburants, des additifs contrôlant la cristallisation des paraffines à basse température sont utilisés. Ces additifs sont des copolymères qui interviennent sur la cristallisation (nucléation et croissance des cristaux). L’objectif de ces travaux a été d’élaborer de nouveaux copolymères améliorant la tenue à froid des gazoles et d’en étudier la relation-structure-efficacité. En particulier, nous avons mis au point une méthode de synthèse conduisant à des copolymères « en peigne » de type ester-amide dissymétriques à partir de copolymères α-oléfine ou diène conjugué / anhydride maléïque. Les additifs de type diester et diamide présentant des fonctions éther sur les chaines latérales se sont révélés extrêmement efficaces en tenue à froid ; ils sont notamment plus performants que certains additifs commerciaux et améliorent les propriétés des copolymères éthylènes-acétate de vinyle (EVA), qui sont actuellement les additifs les plus utilisés. Enfin, l’étude du mode d’action spécifique des copolymères synthétisés nous a permis de mettre en évidence les interactions entre différents additifs et paraffines du gazole et de localiser les additifs de tenue à froid au sein des cristaux paraffiniques. Ces résultats justifient les effets « booster » observés pour les copolymères produits vis-à-vis d’additifs commerciaux comme les EVA. Parmi les produits synthétisés, certains ont été valorisés industriellement et sont en cours de commercialisation.

Diesel and domestic fuels, obtained by the distillation of crude petroleum, are made of long alkanes (also called n-paraffins) which solubility in a hydrocarbon matrix lowers with temperature. The behavior of these fuels at low temperature is a major problem for both refiners and users : the crystallization of the longest paraffins leads to sedimentation which restricts the use of these petroleum products (difficulties in pumping the fuel, plugging of the pipelines and the oil distribution system of the diesel engines). The cold flow properties of diesel fuels are improved by addition of polymers controlling the crystallization of n-parraffins at low temperatures. These additives are copolymers acting on crystallization (nucleation and growth of the crystals). The aim of this work was to develop new polymers improving the cold flow properties of the diesel fuels and to try to correlate the chemical structure to the efficiency. In particular we settled down a general method to synthesize dissymmetric ester-amide comb copolymers from α-olefin or conjugated diene / maleic anhydride copolymers. The diester and diamide copolymers bearing ether functions provided to have an outstanding efficiency compared some commercially available additives. Moreover they improve the properties of ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) which are nowadays the most commonly used additives. Finally a thorough study of the mechanism of action of some synthesized copolymers on diesel fuel allowed us to point out specific interactions between cold flow additives and paraffins and to locate the additives in the paraffinic crystals. These results justify the observed “booster” effect of the copolymers towards classical additives such as EVA copolymers. Among the copolymers we synthesized some have been developed on industrial scale and are now commercially available.