Complexes d'interaction et liaisons réversibles : vers des alternatives à la synthèse supportée

Interaction complexes and reversible bounds : Towards alternatives to solid phase synthesis

• Auteur / Autrice : Marius. Gross
• Direction : Charles Mioskowski
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)

Résumé

Ce travail concerne la mise au point de techniques de synthèses alternatives qui possèdent les avantages des techniques classiques de synthèse en solution et sur support solide sans en avoir les inconvénients. Elles permettent d’effectuer les réactions chimiques en solution sur des substrats portant un marqueur et en présence d’excès de réactifs. Les produits sont ensuite purifiés par piégeage sélectif et réversibles sur un support solide. Une première méthode repose sur le concept d’interaction π sélective entre cycles aromatiques et a donné suite à une étude physico-chimique pour déterminer leur constance d’affinité. Elle permet la purification de substrats portant un marqueur bispyrénique sur une résine dinitrée. La seconde est basée sur le piégeage / relargage d‘un substrat par la formation sélective d’une liaison covalente réversible avec une phase solide. Elle permet la purification de substrats portant un marqueur anthracénique sur une résine de type triazoledione selon un schéma de cycloaddition / cycloréversion [4+2] de Diels-Alder. D’autres applications de ces techniques concernent le piégeage / relargage de catalyseurs solubles sur un support solide ou encore la fonctionnalisation de nanotubes de carbone. Enfin, deux méthodes d’obtention de composés aromatiques (naphtaléniques et anthracéniques) ont été décrites. La première est une synthèse faisant intervenir des catalyses au palladium et au ruthénium et la seconde est une méthode itérative axée sur la génération in situ d’espèces de type o-quinodiméthane par extrusion de SO2.

This work deals with the development of alternative methods of synthesis that presents the advantages of classical techniques of synthesis in solution and on solid phase without supporting their disadvantages. The reactions are done in solution on chemically tagged substrates and in the presence of excess of reagents. The products are then purified by selective and reversible catch on a solid support. A first method id based on the selective π-stacking of aromatic cycles and is followed of a physicochemical study in order to determine their affinity constant. This system permits the purification of substrates that carry a bispyrenic tag on a dinitrated solid phase. The second method allows the catch and release of substrates through the selective formation of a reversible covalent bound with a solid phase. Its permits the purification of substrates that carry an anthracenic tag on a triazoledione type resin according to a Diels-Alder [4+2] cycloaddition / cycloreversion mechanism. Other applications of these techniques are the catch and release of soluble catalysts on a solid support or the fonctionnalisation of carbon nanotubes. Two methods of synthesis of aromatic structures (naphtalenics and anthracenics) are again described. The one deals with palladium and ruthenium catalyzed coupling reactions and the second is an iterative method based on the in situ generation of o-quinodimethane species by extrusion of SO2.