Thèse soutenue

Oligomérisation de l'éthylène avec des complexes de Ni
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Auteur / Autrice : Fredy Speiser
Direction : Pierre Braunstein
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences
Date : Soutenance en 2002
Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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Au cours de ce travail de thèse des nouvelles familles de ligands P-N, N-O bidentates et P-N tridentates ont étés préparés pour les utiliser en synthèse de complexes de Ni et Fe. Ces ligands possèdent un hétérocycle azoté à cinq ou six chaînons qui peut porter un groupement stériquement encombré et une fonctionnalité phosphorée dont la basicité peut être variée. La synthèse des complexes de Ni est réalisée dans des conditions très douces en faisant réagir des quantités équimolaires de ligand avec [NiCl2(DME)]. Les complexes préparés sont paramagnétiques de sorte qu'un grand nombre d'entre eux à dû être caractérisé par diffraction de rayons X. Leurs moments magnétiques en solution on été déterminés à l'aide de la méthode d'Evans. Les propriétés catalytiques des précatalyseurs de Ni mis au point se rapprochent à un système de dimérisation de l'éthylène, de sorte que le [NiCl2(PCy3)2], un catalyseur de dimérisation typique, a été choisi comme référence. On obtient une fréquence de rotation de 25108 mol C2H4 / mol Ni·h-1 avec une sélectivité de 75% pour les C4 (10% a-oléfine). Au-dessous de 6 équivalents d'AlEtCl2, le [NiCl2(PCy3)2] est inactif. Pour tous les complexes synthétisés, pendant ce travail, on observe des fréquences de rotation de 40000 à 174330 mol C2H4 / mol Ni·h-1 et des sélectivités pour les C4 de 65 à 92% (8 à 60% a-oléfine). La plupart des complexes de Ni préparés montrent de bonnes activités en présence de seulement 1,3 ou 2 équivalents d'AlEtCl2. Avec des cocatalyseurs non-halogénes, comme p. Ex. Le MAO, des sélectivités pour les a-oléfines de 60% peuvent être obtenues.