Ligands Polytopiques et Synthèse Hétérobimétallique

• Auteur / Autrice : Guislaine Clerc
• Direction : Pierre Braunstein
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Strasbourg 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions péricycliques

Complexes métalliques

Ligands

Résumé

"Nous avons développé la synhèse des premiers composés hétérobimétalliques possédant une liaison Fe-Ni pontés par un groupement alcoxysilyle et stabilisés par le ligand assembleur dppm. Nous avons observé l'insertion de petites molécules dans la liaison Ni-C de certains dérivés et celle-ci s'est révélée plus rapide que dans le cas des analogues Fe-Pd. Nous avons montré que le dérivé chloré Fe-Ni-Cl est un très bon catalyseur pour le couplage déshydrogénant du stannane Ph3SnH. De façon intéressante ce dernier s'est avéré être un meilleur catalyseur (précurseur) que ses analogues Fe-Pd. Il est aussi plus efficace que [NiCl2(PPh3)2], ce qui met en évidence l'effet bénéfique de la structure bimétallique sur la réactivité du centre Ni à travers l'effet combiné de la liaison métal-métal et les ligands diphosphine assembleur et alcoxysilyle pontant. En marge de ce travail, nous avons synthétisé des complexes silylènes de Fe et tenté de les utiliser comme précurseurs d'édifices hétérobimétalliques. Au laboratoire, des synthèses de nouvelles familles de ligands de type phosphine-oxazoline avaient été développées. Nous nous sommes servi de ces ligands hétéroditopiques de type LP,N afin de dévelloper la synthèse de nouveaux métalloligands trans-[Fe(CO)3(LP,N)2] et [Fe(CO)4LP,N]. Ce dernier adopte des modes de coordination monodente ce qui a permis la synthèse de complexes hétérobimétalliques avec le Co et le Hg, mais aussi chélate par transfert du ligand sur le Pd en l'occurence. En ce qui concerne le métalloligand trans-[Fe(CO)3(LP,N)2], il adopte un mode de coordination "tridente" et conduit à la synthèse de complexes de Cu(I), Pd(II) et Co(II) cationique ou neutre. Certains de ces complexes présentent des activités catalytiques en cyclopropanation du styrène par le diazoacétate d'éthyle, en réaction de Diels-Alder entre la méthacroléine et le cyclopentadiène et en polymérisation de l'éthylène. "

We developped the synthesis of first new heterobimetallic compound Fe-Ni bridging with alkoxysilyl and dppm. We observed insertion reactions of little molecules in the Ni-C bond of some Fe-Ni complexes and were much faster than with the related Fe-Pd compounds. We have shown that the chloride Fe-Ni-Cl complex was a efficient catalyst of dehydrogenative coupling of Ph3SnH stannane. Interestingly, the latter proves to be a better catalyst (précursor) than its Fe-Pd analogue. It is also much more efficient than [NiCl2(PPh3)2], which evedences the beneficial effect of the bimetallic structure on the reactivity of the sur Ni center, through the combined effect of the metal-metal bonding and the assembling diphosphine and bridging alkoxysilyl ligands. Apart from this work, we synthetize silylene complexes of iron and tried to use as precursor of heterobimetallic edifices. In laboratory, synthesis of new family of phosphine-oxazoline type ligands was developped. We used these heteroditopic LP,N type ligands in order to synthesize new metalloligands trans-[Fe(CO)3(LP,N)2] et [Fe(CO)4LP,N]. This latter adopted monodentate coordination mode which allowed the synthesis of heterobimétallic complexes with Co and Hg, but also chélates with transfer of the ligand to Pd in the event. With regard to métalloligand trans-[Fe(CO)3(LP,N)2], it adopted a "tridentate" coordination mode and leaded to the synthesis of cataionique or neutral complexes of Cu(I), Pd(II) et Co(II). Some of these complexes showed catalytic activities in cyclopropanation of styrene with éthyldiazoacétate, in Diels-Alder between the methacroleine and cyclopentadiene and polymerization of ethylene.