Commutation et auto-organisation moléculaires

Molecular auto-organization and switching

• Auteur / Autrice : Anne Petitjean
• Direction : Jean-Marie Lehn
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Systèmes moléculaires organisés

Reconnaissance moléculaire

Associations moléculaires

Résumé

Il est connu depuis quelques années que les oligomères basés sur la séquence pyrimidine-pyridine adoptent une conformation hélicoi͏̈dale, en solution et à l'état solide, du fait de la conformation trans préférentielle du motif bipyridine, et peuvent être dépliés en baguettes et en grilles par l'introduction de cations à géométrie de coordination octaédrique. Au cours de cette thèse, nous avons mis à profit des triades d'hétérocycles incorporant des pyrimidines, pyridines et 8-hydroxyquinolines, dont la conformation est dictée par les mêmes principes, pour élaborer des systèmes capables de transférer de l'énergie et de complexer des substrats organiques par interaction donneur/accepteur d'électrons. L'introduction de cations à géométrie de coordination définie permet de modifier la conformation des systèmes, et donc de moduler leurs propriétés électroniques et complexantes. Par ailleurs, la géométrie des séquences à trois hétérocycles différents peut être régiosélectivement contrôlée par la nature du cation introduit, voire même par le pH dans certains cas. Le remplacement des pyridines dans les séquences pyrimidine-pyridine par des 1,8-naphthyridines engendre la formation d'hélices au diamètre interne suffisant pour complexer quelques substrats. À leur tour, les cations alcalins, plomb et guanidinium promeuvent l'agrégation des hélices en édifices supramoléculaires, dont la taille et la rigidité peuvent être modulées par les conditions externes (de solvant en particulier). Des substrats polycationiques ont également permis de contrôler la taille de l'édifice formé, tout comme l'ARN du virus de la mosai͏̈que du tabac contrôle l'auto-assemblage des briques protéiques autour de lui. Ces hélices peuvent enfin être dépliées par la complexation d'entités bimétalliques mettant en jeu du rhodium (II) ou du ruthénium (II), qui génère des brins où les unités dinucléaires communiquent entre elles par l'intermédiaire des pyrimidines pontantes.

Among "foldamers", which are defined as oligomers or polymers that adopt a well-defined and compact structure in solution and/or in the solid state, pyrimidine-pyridine oligomers are known to adopt a helical conformation in both phases, and can be unfolded when transition metal of a defined geometry are introduced. We have used analogous sequences to mimic common peptidic motifs such as b-turns, helices and b-strands, varying the nature and number of the heterocycles. Heterocyclic triads including pyridines, pyrimidines and 8-hydroxyquinoline were synthesized in order to provide models for b-turns. Their conformation can be interconverted between different states through the introduction or removal of transition metals of a defined geometry, which makes them behave as molecular switches. When pyridine is replaced by naphthyridine in the pyridine-pyrimidine sequence, the overall conformation of the oligomers is still helical, with an internal diameter that is now large enough for cation complexation. Alcaline, multiply charged and organic cations were incorporated. In all cases, the introduction of cations promoted helix aggregation into fibers, the size and shape of which are solvent dependent as shown by electron microscopy. The size of the assembly could also be tuned by the nature of the polycationic substrate used, which mirrors the natural RNA-regulated assembly of the Tobacco Mosaic Virus. The helices obtained could then be irreversibly unfolded in presence of bimetallic units (bisrhodium, bisruthenium) bearing appropriate carboxylate auxiliary ligands, into molecular wires which showed significant electronic communication between the bimetallic sites. These new synthetic motifs may provide interesting scaffolds for biochemical and nanotechnology applications.