Procédé et dispositif de génération d'hydrogène par conversion à haute température avec vapeur d'eau

par Philippe Marty

Thèse de doctorat en Energétique-Génie des procédés

Sous la direction de Didier Grouset.

Soutenue en 2002

à Perpignan .

mots clés

• Hydrogène
• Reformage
• Génération d'hydrogène
• Oxydation partielle
• Vapo-reformage
• Reformage autotherme
• Pile à combustible
• Thermique
• Energétique
• Cinétique chimique
• Procédés
• Hydrogène -- Thèses et écrits académiques
• Piles à combustible -- Thèses et écrits académiques
• Thermique -- Thèses et écrits académiques
• Énergie -- Thèses et écrits académiques
• Cinétique chimique -- Thèses et écrits académiques

Résumé

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la génération d'hydrogène par reformage non catalytique de combustibles, à haute température, en vue de l'alimentation d'une pile à combustible H2/02 de type PEM pour une application transport. Il constitue une alternative à l'utilisation de catalyseurs. Le reformage thermique proposé supprime les problèmes d'empoisonnement et de formation de coke liés aux systèmes catalytiques de reformage et permet dans le même temps de réaliser un système de reformage acceptant tous types de combustibles, sans avoir à adapter un catalyseur aux molécules de combustibles à reformer. La comparaison des différentes filières de production d'hydrogène (oxydation partielle, vapo-reformage et vapo-reformage autotherme) est effectuée à partir des contraintes imposées par la pile PEM et des résultats de calculs sur les réactions stoechiométriques. Elle aboutit au choix du vapo-reformage hybride (VRH), bien adapté aux caractéristiques de la pile PEM et permettant une optimisation énergétique du système constitué par le reformeur et la pile PEM. L'utilisation d'un modèle de cinétique chimique adapté au VRH du propane permet de déterminer les niveaux de température et les temps de séjour nécessaires pour réaliser la réaction de VRH sans catalyseur et pour éviter la persistance de méthane, d'hydrocarbures non méthaniques et d'hydrocarbures polycycliques aromatiques dans le mélange riche en hydrogène. A partir de ces résultats, une procédure de définition d'un reformeur non catalytique est donnée et est appliquée pour la conception d'une première maquette de VRH de propane. Les résultats expérimentaux obtenus sur une maquette (composition volumique, températures du reformat et des parois) sont présentés et comparés aux résultats des calculs effectués lors de la phase de conception.

Titre traduit

Process and device for hydrogen generation by high temperature conversion with water vapor

Résumé

This work deals with the field of hydrogen generation by non catalytic fuel reforming, at high temperature, with the aim to feed a PEM type H2/02 fuel cell for transport applications. It appears as an interesting alternative to the use of catalysts. Indeed, the proposed thermal reforming eliminates the poisoning and coke formation problems associated with catalytic reformers. Besides, it enables the realisation of a reforming system that accepts all types of fuels, without the need to adapt a specific catalyst to the fuel molecules to be reformed. The comparison of the different hydrogen production processes (partial oxidation, steam-reforming and autothermal reforming) is done considering the constraints imposed by the PEM fuel cell and the results of calculations on stoichiometric reactions. It results in the choice of the hybrid steam-reforming (HSR) process, which fits very well to the characteristics of the PEM fuel cell and enables an energetic optimisation of the whole system. A chemical kinetic model adapted to the propane HSR process is used to identify the temperature levels and residence times necessary to proceed the HSR reaction withou catalyst and to avoid the persistence of methane, non methanic and polycyclic aromatic hydrocarbons in the hydrogen-rich mixture. From the results, a procedure is given to define a non catalytic reformer. This procedure is applied for the design of a first laboratory-scale HSR reactor fed with propane. Experimental results (chemical composition, reformate and wall temperatures) are presented and compared with the results of the calculations done during the design phase.