Etude des électrodes de diamant dopé au bore : application à la réduction des ions nitrates

par Ndeye Awa Ndao

Thèse de doctorat en Électrochimie

Sous la direction de Claude Lévy-Clément.

Soutenue en 2002

à Paris 12 .

mots clés

• Diamant
• Bore
• Électrolyse
• Nitrates
• Réduction électrochimique
• Eau -- Épuration -- Dénitrification

Résumé

Le but de ce travail a été d'étudier la réduction des ions nitrates par voie électrochimique en utilisant des électrodes de diamant polycristallin dopé au bore. Il s'agit de mettre au point un procédé propre d'élimination des nitrates dans les eaux très fortement polluées. L'analyse des propriétés électriques des couches par des mesures de résistivité, de la concentration de bore, de la morphologie et des spectres de diffusion Raman en fonction du taux de dopage a permis de les classer en deux catégories. Les films de diamant dopé au bore avec un taux de bore [B] = 8x10 [puissance] 17 - 9x10 [puissance] 19 cm [puissance] -3 ont un caractère semiconducteur (type I) et les films avec un taux de bore [B] = 1,5x10 [puissance] 21 - 9x10 [puissance] 22 cm [puissance] -3 ont une conduction métallique (type II). Ce classement est confirmé par l'étude des caractéristiques électrochimiques des électrodes réalisés en voltampérométrie cyclique avec six électrolytes neutres et acides ainsi que la cinétique du transfert de charge à l'interface. Ainsi, une bonne corrélation entre les propriétés physico-chimiques des matériaux et leurs propriétés électrochimiques a été mise en évidence. Cette étude a révélé que les électrodes de type (I) sont très intéressantes pour l'électroanalyse alors que celles de type (II) sont recommandées pour l'électrosynthèse. Après avoir discuter et sélectionner l'électrode de diamant dopé 1,5 x 10 [puissance] 21 cm [puissance] -3, de conduction métallique (p = 0,06 omega. Cm) et exempt de phases amorphes graphitiques, comme ayant les meilleures propriétés électrochimiques vis à vis de la réduction des nitrates. L'étude quantitative de la réduction des nitrates est menée par chronoampérométrie et par dosage par spectrophotométrie des produits nitrés en milieu 1 M KNO3 et 1 M HNO3. Cette étude indique qu'en milieu 1 M HNO3 et à -2 V, 60 % des nitrates sont réduits dont 90 % sous formes de produits gazeux formés et 10 % sous forme de NH4+. En milieu 1 M KNO3 et -2 V, 40 % des nitrates sont transformés dont 50 % de nitrites et 50 % sous forme de produits gazeux. Une sélectivité dans la composition des espèces formées ainsi qu'une amélioration du taux de nitrates réduit sont observées en faisant varier le potentiel appliqué ou le pH de la solution. En particulier, le taux de nitrates réduits varie de 29 à 49 % lorsqu'en milieu 1 M KNO3, la solution reste tamponnée à pH = 7. Les caractérisations de surface réalisées par XPS sur les électrodes montrent une modification de la surface avec l'électrolyse.

Titre traduit

Diamond boron doped electrodes study : electrochemical reduction of nitrate application

Résumé

This present study deals with environment protection against pollution by dissolved nitrate in natural medium. This is particularly applied to very high concentrations of nitrates medium. The aim is to study electrochemical properties of boron doped diamond thin film applied to nitrate destruction. Electric properties (resistivity, doping level, etc), morphology (Profilometry and SEM) and Raman spectroscopy investigations of the diamond films as a function of doping level show that they are two categories of film. The type (I) diamond films with [B] = 8x10 [puissance] 17 - 9x10 [puissance] 19 cm [puissance] -3 have a semiconductor comportment and the type (II) with [B] = 1,5x10 [puissance] 21 - 9x10 [puissance] 22 cm [puissance] -3 have metallic comportment. Cyclic voltammetry with six supporting electrolytes and kinetic charge transfer studies of films were used to determine electrode characteristics. These fundamental investigations confirm the classification of electrodes in two groups with different behaviour. Also a good correlation between physical and chemical properties and electrochemical properties is demonstrated. These systematic investigations of boron concentration present in the material permit to select the best electrode to use for nitrate reduction. After discussing and selecting the best electrode with better electrochemical properties for nitrate reduction, the study of nitrate in 1 M KNO3 and 1 M HNO3 reduction were made. Nitrous products were quantitatively dosed by photometry before and after electrolysis. Results of this experiment indicated that electrolyses in 1 M KNO3 for 16 hours at -2 V reduce 40 % of NO3- to 50 % of NO2- and 50 % of gaseous nitrous. With the same conditions and in 1 M HNO3 60 % of NO3 were reduced to 10 % of NH4+ and 90 % of nitrous gaseous products. Optimisation of the process was tentatively made with varying some parameters. For example, it shows that, destruction efficiency increase when the applied potential became more negative. Selectivity factor was noted too on the proportion ofthe reaction products. In particular, the nitrate removal efficiency increased from 29% to 49% when ultra pure water used to make solution was change to a phosphate buffer at pH = 7 in 1 M KNO3. . .