Valorisation de cyclobutènes : synthèses et utilisations de ligands chiraux, de polyènes et de monomères pour polymérisation par ouverture de cycle par métathèse

par Christophe Pichon

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de François Huet.

Soutenue en 2002

à Le Mans .


  • Résumé

    La contribution principale de ce travail se situe dans la synthèse de nouveaux composés cyclobuténiques, et leurs utilisations en chimie organique. Une partie essentielle de cette étude a été la création d'une bibliothèque de 12 ligands cyclobuténiques et cyclobutaniques. La synthèse de tous ces composés peut être réalisée en partant de l'anhydride cyclobuténique. Ces méthodes de préparation incluent une étape d'acylation enzymatique de diol méso menée à basse température. Nous proposons également une alternative plus rapide à la synthèse des diols cyclobutaniques de symétrie C2 passant par un dédoublement chimique du diacide trans cyclobutanique racémique. Certains de ces diols ont été testés dans des réactions de catalyse asymétrique. Les excès énantiomériques parfois importants (ee=89%) montrent le potentiel de ces molécules en synthèse asymétrique. Dans une autre partie de ce travail, nous avons préparé 3 monoacétates diéniques. Le succès rencontré nous a amenés à étudier la synthèse de triènes par ouverture conrotatoire d'alkylidènecyclobutènes. Nous avons ainsi examiné la torquosélectivité de nouveaux groupements. Dans le dernier volet de notre travail, nous avons étudié l'influence des groupements en positions allyliques sur la polymérisation par métathèse de ce type de cyclène. En collaboration, nous avons mis en évidence 3 nouveaux monomères et préparé un polymère optiquement actif. Ainsi, nous avons mis en évidence le potentiel synthétique très vaste et important des composés cyclobuténiques en améliorant le pool chiral et la compréhension des phénomènes d'ouvertures que ce soit par un processus thermique ou par métathèse.

  • Titre traduit

    Improvement of cyclobutenes : synthesis and uses of chiral ligands, of polyenes and of some monomeric molecules for ring opening metathesis polymerization


  • Résumé

    The main contribution of this work is the synthesis of new cyclobutene compounds, and their applications in organic chemistry. The most important part of this work was to elaborate of 12 cyclobutene or cyclobutane ligands Cyclobutene anhydride can be the starting material of their syntheses. In this case, the enzymatic acylation of meso diol was carried out at low temperature. Alternatively some of these ligands can be prepared more easily starting from the cyclobutane diacide wich was subjected to a resolution step. Some of these molecules were used as chiral ligand in asymmetric catalysis. The enantiomeric excesses were up to 89% which showed the interest of these molecules. The second area was the synthesis of 3 dienic monoacetates Then the strategy was applied to the synthesis of trienes by conrotatory thermal ring opening of alkylidcnecyclobutenes. We examined the torquoselectivity of new substituants. Finally, we studied the influence of allylic substituants in ring opening metathesis polymerisation of this type of cyclene. Collaborating with another team, 3 new monomers were prepared and we succeded in preparing an optically active polymer. Throughout this work, we print out the great interest of cyclobutene compound in the field of organic chemistry. We could extend the chiral pool and the knowledge on ring-opening of cvclobutenes either thermally or by metathesis.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (241 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 227-235

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  • Bibliothèque : Le Mans Université (Le Mans). Service commun de documentation.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 2002LEMA1001
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