Utilisation de l'acroléine dans la synthèse de nouveaux composés odorants : étude de la réactivité de l'acroléine ou de diènes activés dans des réactions d'hétéro Diels-Alder avec des systèmes norbornéniques

par Patricia Béal

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Pierre Netchitailo.

Soutenue en 2001

à Le Havre .

mots clés

• Acroléine
• Dioxène
• Diels-Alder, Réaction de
• Synthèse organique
• Odeurs -- Analyse qualitative (chimie)

Résumé

Ce travail présente la synthèse en un minimum d'étapes de nouveaux produits en intégrant une ou deux molécules d'acroléine et l'étude de leurs propriétés odorantes. Premièrement, nous avons étudié plusieurs voies possibles de dérivation d'un composé synthétique, le trivertal 1. Ainsi, nous avons synthétisé plusieurs esters ainsi que deux aldehydes dérivés. D'autres part, nous avons étudié la réaction de Grignard du trivertal 1 avec l'acroléine qui conduit au produit 19 donnant ensuite trois autres dérivés. Dans un dernier temps, nous avons synthétisé le diène 24 issu de la déshydratation du trivertanol 2 et nous avons testé son comportement sur l'acroléine dans une réaction de Diels-Adler catalysée. Tous ces dérivés ont été examinés au niveau olfactif par un jury d'évaluation. Deuxièmement nous avons étudié la réaction thermique d'hétéro Diels-Adler entre l'acroléine et plusieurs norbornènes substitués. Les résultats ont montré que les composés possédant une double liaison exocyclique en æ du pont ne subissaient pas de réaction de rétro Diels-Alder et conduisaient au produit attendu avec des rendements satisfaisants. Les différents produits formés ont pu être analysés olfactivement. Finalement, nous nous sommes attachés à réfléchir à un précurseur ou à un équivalent potentiel de l'acroléine. Nos recherches se sont orientées selon deux voies. La première a consisté à décrire la synthèse et la réactivité du 1,3-dioxène 55 qui s'est avéré être un précurseur de l'acroléine. La deuxième voie a concerné l'étude de la synthèse et de la réactivité de plusieurs synthons potentiels de l'acroléine possédant un groupement électroattracteur en position 2. Parmi les résultats obtenus, il s'est avéré que c'est le dérivé 63 possédant un groupement CH2SO2Ph qui donne de meilleurs résultats. Parmi tous les composés, trois d'entre eux ont été retenus par le panel d'évaluation et leur synthèse a été reproduite à plus grande échelle.

Titre traduit

Use of acrolein in new odorant compounds synthesis : study of the acrolein reactivity or activated dienes in hetero Diels-Alder reactions with norbonenes derivatives

Résumé

The aims of this work was to prepare in two steps new compounds incorporating one or two acrolein moieties and then to study their olfactory properties. In the first past, we studied the structure and reactivity of trivertal 1. We prepared several esters from trivertal 1 either by conversion in aldehyde group or by Wittig reaction with phosphoranes leading to a,b-unsaturated esters. The synthesis of two aldehydes from trivertal 1 was also carried out. The Grignard reaction between trivertal 1 and acrolein leads to compound 19 allowing us to obtain three other derived products. In a last part, dehydration of trivertanol 2 was performed to produce the corresponding diene 24 wich was allowed to react with acrolein in a catalysed Diels-Adler reaction. All the prepared compounds have been submitted to an olfactory analysis. In the second part, we studied the hetero Diels-Alder reaction between acrlein and several substituted norbonenes. The results have shown that the compounds bearing an exocyclic double bond at the position a of the were not subjected to the Diels-Adler reaction and thus gave the desired products with moderate yields. The olfactory characteristics of all the obtained products were determined. In a last part, we looked for a valuable precursor or equivalents of acrolein. Our research followed two directions. The first one dealt with synthesis and reactivity of 1,3-dioxene 55 wich could be considered as an effective precursor of acrolein. The second one descrinbed the syntheses of several potential synthetic equivalents of acrolein bearing an electron withdrawing group at the position. The hetero Diels-Alder reactions of these compounds with ethylidene norbornene 35 was studied and the best result was obtained with the compound 63 bearing a CH2SO2Ph group. Among all the synthesised products, three of them have been selected by evaluation panel and their synthesis has been reproducted in a higher scale.