Thermoluminescence et frittage de l'alumine α ultra-pure dopée par le zirconium, le thorium, le calcium, ou le cérium

Thermoluminescence and sintering of ultra-pure α alumina doped by zirconium, thorium, calcium or cerium

• Auteur / Autrice : Frédérique Ferey
• Direction : Bernard Guilhot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Grenoble INPG en cotutelle avec Saint-Etienne, EMSE

Résumé

La thermoluminescence est une technique de caractérisation des défauts ponctuels qui apparaissent dans un solide lors de son élaboration. Les paramètres de synthèse de l'alumine α considérés dans cette étude sont l'atmosphère de calcination (oxydante ou réductrice) et les différents dopants: Zirconium, thorium, calcium et cérium. L'objectif de ce travail est de relier les défauts ponctuels à la réactivité de la poudre, en particulier son frittage. Les mécanismes de TL du pic dosimétrique de l'alumine α, situé à 200°C, ont été clarifiés: Le défaut piège est une association de 2 défauts du type Schottky (VA1-V0), et le centre de recombinaison est le Cr³⁺. L'effet sensibilisateur du thorium, ou du cérium sous atmosphère réductrice, est expliqué par la présence d'une large bande d'émission bleue-verte. Le chrome est l'impureté principale à l'origine du pic E' (360°C) de l'alumine α. Il intervient comme défaut piège et comme centre de recombinaison. Un mécanisme de transfert d'énergie entre le Cr³⁺ et le Ti⁴⁺ est également proposé pour expliquer l'augmentation du signal de TL du pic E' lors du dopage par un cation tétravalent. Dans le cas du dopage par le calcium, la TL a permis de révéler la présence de la phase CaAl₁₂O₁₉. Un phénomène d'extinction par concentration a été observé sur les alumines dopées calcium ou dopées cérium et préparées sous atmosphère réductrice. Ce phénomène est expliqué par une teneur élevée en lacunes d'oxygène (Ca) et par la présence de Ce³⁺. Les alumines calcinées sous atmosphère réductrice présentent une cinétique de frittage perturbée, ainsi qu'un grossissement anormal des grains pour les alumines dopées. Cette cinétique irrégulière s'explique par une diminution de la concentration en lacunes d'aluminium sous atmosphère réductrice, ce qui augmente indirectement la ségrégation du Si⁴⁺ aux joints de grains, et conduit à l'apparition d'une phase liquide à la surface des grains. Ce phénomène est amplifié lors du dopage par le calcium.