Mécanismes photocatalytiques et relations activité-propriétés de TIO2 en phases gazeuse et aqueuse : Echange isotopique d'oxygène. Oxydations (méthanol, acide dichloroacétique, aromatiques). Effets d'un acide humique et de la fixation de TiO2

par María del Rosario Enriquez Rosado

Thèse de doctorat en Matériaux

Sous la direction de Pierre Pichat.

Soutenue en 2002

à l'Ecully, Ecole centrale de Lyon , en partenariat avec Laboratoire de Matériaux Mécanique-Physique (Ecully, Rhône) (laboratoire) .

mots clés

• Chlorophénol
• Acide chlorobenzoïque
• Acide dichloroacétique
• Photocatalyse
• Acides humiques
• Supports de catalyseurs
• Oxydes des métaux de transition
• Titane -- Composés

Résumé

L'objectif était de contribuer à évaluer l'effet des propriétés de TiO2 pulvérulens, issus d'une même voie de préparation (thermohydrolyse de TiOSO4) et calcinés de à différentes températures, sur l'activité photocatalytique pour des réactions en phases gazeuse et aqueuse. Nous avons aussi employés certains de ces TiO2 fixés sur un matériau fibreux mince à l'aide de SiO2. Les propriétés structurales, texturales (MEB, MSE) et absorbantes (UV-RD) de ces TiO2 pulvérulents et fixés ont été caractérisées. L'échange isotopique 18O2-Ti16O2 (EIO) et l'élimination du méthanol ont été employés comme réactions en phase gazeuse. Dans l'eau, les éliminationns de polluants chlorés (4-chlorophénol, 2,5-dichlorophenol, acide 4-chlorobenzoïque et acide dichloroacétique), ainsi que l'effet de l'acide humique sur l'élimination de la quinoléine, ont été étudiés. L'EIO étant sensible à l'accessibilité de TiO2 et à la labilité des atomes d'oxygène, sa comparaison avec les réactions d'oxydation a fourni des indications précieuses. La comparaison des activités spécifiques et des actvités massiques a permis de montrer les importances respectives de la vitesse de recombinaison des charges et de la surface spécifique selon les réactions. Les principales conclusions sont les suivantes: (1) l'attaque initiale du méthanol ne nécessite pas le transfert d'un atome d'oxygène superficiel; (2) les chlorophénols peuvent être attaqués dans les multicouches d'eau proches de la surface, alors que CHCI2-COOH ne peut l'être que lorsqu'il est en contact direct avec TiO2; (3) la silice rend partiellement inaccessible TiO2, la conséquence pour l'activité étant plus importante pour l'EIO et pour l'élimination de CHCI2-COOH que pour celle de chlorophénols; (4) les acides humiques (AH) adsorbés peuvent, à faible concentration, augmenter la vitesse d'élimination de la quinoléine grâce, vraisemblablement, à un effet de séquestration, tandis que l'influence globale néfaste, à forte concentration, est due à l'asorption UV des AH.

Titre traduit

Photocatalytic mechanisms and activity-properties of TiO2 relations on gas and aqueous phases : Isotopic oxygen exchange, oxidations (méthanol, dichloroacetic acid, aromatics); Effect of humic acid and the TiO2 fixation

Résumé

The objective was to assess the effect of several properties of TiO2 powders over the photocatalytic activity for reaction in the gaseous and aqueous phases. These powders were produced by TiOSO4 thermohydrolysis and calcined at various temperatures; so me were fixed over a fibed glass tissue with SiO2 as a binder. The structural, textural (SEM, EDX) and absorptive (UV-DR) properties of powder and fixed TiO2 were characterized. Oxygen isotopic exchange 18O2-Ti16O2 (OIE) and methanol removal were used as gas-phase reactions. In water, the elimination of chlorinated pollutants (4-chlorophenol, 2,5-dichlorophenol, 4-chlorobenzoic acid, and dichloroacetic acid), as well as humic acid effect over quinoline photocatalytic removal were studied. Useful results were obtained from the comparaison between oxidation reactions and OIE, based on the fact that OIE is sensitive to TiO2 accessibility and surface oxygen atom lability. Comparison between activities per surface and mass units showed the respective significance of charge recombination rates and surface area according to the reactions. The main conclusions are: (1) initial attack of methanol does not need the transfer of surface oxygen atom; (2) chlorophenols can be attacked into water multilayers near the surface, whereas CHCI2-COOH needs to be in direct contact with TiO2; (3) silica decrease in the rates of OIE and CHCI2-COOH elimination compared with that chloropheols; (4) for concentrations, adsorbed humic acids (HA) increase the removal rate of quinoline, presuomably because of the effect of quinoline sequestration by adsorbed HA, whereas, at high concentrations, the unfavorable overall influence is due to UV absorption by HA.