Synthèse et étude des propriétés de surface de copolymères alternés polysiloxane / bisphénol A modifiés

• Auteur / Autrice : Layla Beouch
• Direction : Dominique Teyssié
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie des polymères
• Date : Soutenance en 2002
• Etablissement(s) : Cergy-Pontoise

Mots clés

Mots clés contrôlés

Copolymères

Résumé

La synthèse de copolymères organosiliciés ayant des motifs bisphénol A régulièrement répartis le long de la chaîne et porteurs de fonctions réactives a été réalisée selon différentes méthodes. La polycondensation par hydrosilylation à partir du 2,2'-diallylbisphénol A (dBPA) et d'oligosiloxanes ,-(diSiH) de masses molaires variables suivie de modifications chimiques des groupes phénol a tout d'abord été examinée. La cinétique de la réaction d'hydrosilylation a été étudiée par RMN 1H. La principale réaction secondaire est l'isomérisation des fonctions allyle en fonctions propényle qui ne peuvent être hydrosilylées, ce qui provoque un arrêt de la croissance des chaînes Les autres réactions secondaires telles que l'O-silylation et l'addition n'ont pas été détectées. Les modifications chimiques des fonctions OH du BPA ont ensuite été effectuées par réactions de substitution nucléophile ou d'estérification. Des polycondensats portant des greffons terminés par des groupements Br, époxyde, allyle, alcool aliphatique, polyoxyde d'éthylène, acide carboxylique et imide ont été préparés. D'autre part, la fonctionnalisation par un groupement amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP) a permis le greffage de divers types de polymères méthacryliques sur ces copolymères modifiés. Une autre stratégie qui consiste à modifier le dBPA avant d'effectuer la polycondensation par hydrosilylation donne des copolymères parfaitement définis, sans motifs BPA résiduels. L'ensemble de ces polymères a été caractérisé par RMN 1H, IR, SEC etDSC. Les propriétés de surface de certains de ces copolymères ont ensuite été étudiées par la technique de Langmuir-Blodgett (LB). Les résultats indiquent que quelques couches de polymère suffisent à rendre hydrophobes la plupart des substrats étudiés. L'étude de la tension de surface des dépôts en fonction de la nature des greffons ainsi que l'examen de la stabilité des dépôts au cours du temps montrent qu'il est préférable d'utiliser des chaînes siloxane courtes dans ces copolymères. Ces copolymères alternés, synthétisés pour la première fois, possèdent une structure soigneusement contrôlée et des propriétés modulables. De telles structures pourraient conduire à des applications comme promoteurs d'adhésion ou en cosmétologie.

Organosilicon based copolymers with reactive groups were prepared by polycondensation using hydrosilylation of 2,2'diallylBPA (dBPA) with hydride terminated polydimethylsiloxanes of various lengths, followed by chemical modifications of the phenol groups. Isomerization of the allyl groups into propenyl groups acting as limiting agents (because they cannot undergo hydrosilylation), is the major side reaction which occurs during hydrosilylation, as shown by 1H NMR. Nucleophilic substitution as well as esterification reactions on the OH groups of BPA moieties lead to polycondensates bearing grafts with Br, epoxy, allyl, aliphatic OH, polyethylene oxide, carboxylic acid, and imide end groups. The same polymers were obtained by hydrosilylation of appropriately modified dBPA precursors with hydride terminated polysiloxanes leading to well-defined copolymers without remaining unmodified BPA groups. Moreover, functionalization of the OH groups of BPA units by an ATRP initiator allows the grafting of several polymethacrylates from the polysiloxane backbone. All these polymers were characterized by 1H NMR, FTIR, SEC, and DSC. Surface properties of some of those copolymers were studied according to the Langmuir Blodgett technique. Only a few polymer layers are enough to make most of the substrates hydrophobic. Surface tension measurements of modified substrates according to graft nature as well as studies of the stability of such layers with time showed that the best results are obtained with short polysiloxane segments in the main chain. Such new alternating copolymers having a well-defined structure and the properties of which can be tuned, could find adhesive and personal care applications.