Catalyseurs du ruthénium sélectifs pour la métathèse et la cycloisomérisation de diènes et d'énynes fonctionnalisés
par David Sémeril
Thèse de doctorat en Chimie
Sous la direction de Pierre H. Dixneuf.
Soutenue en 2001
à Rennes 1 .
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Résumé
Les complexes ruthénium-allénylidènes [RuCl(PCy3)(p-cymène)(=C=C=CPh2)]X sont de bons précurseurs pour la métathèse d'énynes fluorés. Le catalyseur de cycloisomérisation Cp*Ru(COD)Cl permet la transformation des mêmes énynes en aminoesters fluorés possédant deux doubles liaisons exocycliques. La nature de sel des complexes ruthénium-allénylidènes permet la transposition de la réaction de métathèse dans les solvants ioniques. Des études cinétiques nous ont permis de mieux comprendre la réaction de métathèse des diènes par les complexes ruthénium-allénylidènes. Des complexes de type (arène-carbène)ruthénium-allénylidènes et (carbène)-(arène)-ruthénium-allénylidènes conduisent sélectivement aux produits de métathèse ou de cycloisomérisation. L'utilisation d'un nouveau système catalytique généré in-situ permet la métathèse d'énynes possédant un groupement allylsiloxane. Ce même système catalytique généré in-situ transforme sélectivement les diènes-1,6 en produits de cycloisomérisation. L'emploi d'un acétylénique réoriente l'action du catalyseur et permet alors d'obtenir les produits de métathèse.
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