Développement de méthodes analytiques associant la SPME à des techniques couplées GC-détecteur spécifique (FPD, PFPD, MIP-AES, ICP-AES, ICP-MS) pour la spéciation de l'étain et du sélénium,

par Sandrine Aguerre

Thèse de doctorat en Chimie et microbiologie de l'eau

Sous la direction de Martine Potin-Gautier.

Soutenue en 2001

à Pau .

mots clés

• Spéciation (chimie)
• Composés organométalliques
• Chromatographie en phase gazeuse
• Chimiométrie

Résumé

La toxicité des métaux et métalloi͏̈des vis à vis des différentes parties de l'écosystème est fortement liée à leur forme physico-chimique. Aussi, la mise au point de méthodes de spéciation suffisamment sensibles pour assurer leur suivi systématique dans les milieux naturels est-elle indispensable. Ce travail présente en grande partie le développement de nouvelles méthodes analytiques pour la spéciation des composés organostanniques. Les innovations proposées reposent sur l'utilisation d'une technique de préconcentration, la SPME (ou microextraction sur phase solide) et sur le développement de couplages associant la chromatographie en phase gazeuse (GC) à divers détecteurs spécifiques (FPD, PFPD, MIP-AES, ICP-AES, ICP-MS). Les différents paramètres influençant les étapes de sorption et de désorption des butyl- et phénylétains en SPME ont été évalués et les conditions opératoires optimisées par le biais de la méthodologie des plans d'expériences. De nouvelles lignes de transfert entre la partie GC et l'ICP-MS / ICP-AES ont été testées et les performances des cinq détecteurs ont été comparées en terme de sensibilité et sélectivité. Toutes les méthodes permettent d'atteindre des limites de détection inférieures à 0. 5 ng(Sn). L-1 pour l'ensemble des composés étudiés, soit un gain de performances d'un facteur 100 à 700 par rapport à l'extraction liquide-liquide classiquement utilisée. L'analyse d'eaux, sédiments, tissus biologiques et boues de station d'épuration a permis d'évaluer les possibilités de ces méthodes dans le cas d'échantillons réels. Par ailleurs, une étude approfondie des phénomènes de sorption des organoétains en SPME a mis en évidence un comportement de désorption spontanée ainsi que l'influence importante des substances humiques sur leurs rendements d'extraction. Enfin, afin d'élargir les champs d'utilisation de la SPME, son potentiel en vue de la spéciation des formes volatiles et inorganiques du sélénium par GC-PFPD a été évalué.

Titre traduit

Development of hyphenated analytical methods SPME-GC-specific detection (FPD, PFPD, MIP-AES, ICP-AES, ICP-MS) for the speciation of tin and selenium.

Résumé

Toxicity of metals and metalloids towards the different parts of the ecosystem is highly dependent on their chemical form. Therefore, the development of sensitive speciation methods should be performed to allow their monitoring in the environment. A large part of this work deals with the development of new analytical procedures for the speciation of organotin compounds. The innovations are based on the use of a new preconcentration technique, SPME (solid phase microextraction) and on the hyphenation of gas chromatography (GC) with different specific detectors (FPD, PFPD, MIP-AES, ICP-AES, ICP-MS). Sorption and desorption steps in SPME have been studied and optimised using experimental design methodology. For the first time, new transfer lines (GC-ICP-MS and GC-ICP-AES) have been tested and the performances of all the detectors were compared in terms of selectivity and sensitivity. All the procedures allow detection limits lower then 0. 5 ng(Sn). L-1 to be reached for butyl- and phenyltins. Water samples, sediments, biological tissues and sludge from wastewater treatment plant have been analysed in order to evaluate the suitability of this method on real samples. A kinetic study of sorption-desorption behaviour of organotins during SPME has been performed. A spontaneous desorption behaviour has been noted. The influence of humic substances, representative of natural samples, on extraction yields has also been demonstrated. In a last part, potential of SPME for the sorption of methylated and inorganic forms of selenium followed by GC-PFPD analysis has been explored. First applications on water samples have been carried out.