Syntheses diastereo-et enantioselectives de 2,3-methanoaminoacides via des complexes -1,1-ethyleneallyl palladium et hydroxycyclopropanation induite par le titane (iv)

par SANDRINE RACOUCHOT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacques R. Y. Salaün.

Soutenue en 2001

à Paris 11 .

mots clés

Résumé

Ce memoire presente la synthese diastereo- et enantioselective de 2,3-methanoaminoacides non naturels. L'originalite de notre methode resulte de l'utilisation des complexes -allyliques du palladium des esters de 1-vinylcyclopropanols de preparation relativement aisee, permettant l'acces aux 2,3-methanoaminoacides. La premiere partie decrit la synthese asymetrique de l'acide (1r, 2s)-allonorcoronamique a partir du (2s)-3-hydroxy-2-methylpropanoate de methyle. Les proprietes de l'hemiacetal de la cyclopropanone ont ete exploitees, permettant de realiser des substitutions nucleophiles hautement diastereoselectives. L'azidation d'esters de 1-vinylcyclopropanols catalysee par le palladium(0) a egalement ete etudiee. Dans la deuxieme partie, nous nous sommes interesses a la preparation de l'acide (z)-coronamique. Celle-ci a ete realisee en utilisant une reaction d'hydroxycyclopropanation induite par le titane(iv), reaction totalement diastereoselective en faveur du cyclopropanol (z). Nous avons egalement etendu cette methodologie a la synthese de l'acide (z)-methanobishomoserine. La troisieme partie relate la synthese de complexes chiraux de titane(iv) de facon a les utiliser dans des reactions d'hydroxycyclopropanation induite par le titane(iv). Seul le taddol a permis d'obtenir un exces enantiomerique, relativement faible cependant. Des etudes sont en cours pour ameliorer ces resultats.

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