Preparation et reactivite de composes organomanganeux issus de manganese active et d'halogenures organiques. Preparation de composes organomagnesiens aromatiques fonctionnalises

par Thomas Delacroix

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gérard Cahiez.

Soutenue en 2001

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

Les composes organomanganeux sont habituellement prepares par transmetallation de reactifs de grignard ou d'organolithiens, qui ont une reactivite ne permettant pas la presence de fonctions tres reactives (esters, nitriles). Nous avons etudie une voie d'acces directe a ces composes organomanganeux par reaction de manganese active avec des halogenures organiques. La methode consiste a preparer un manganese active par reduction d'un sel de manganese (ii) a l'aide de lithium en presence d'un nouvel agent de transfert monoelectronique, la 2-phenylpyridine. Ce reactif, facilement elimine du milieu par un traitement acide contrairement au naphtalene utilise dans d'autres methodes, permet de preparer des composes organomanganeux aliphatiques, aromatiques et benzyliques. De plus, leur reactivite s'avere identique a celle des composes prepares par transmetallation (acylation, addition 1,2, addition 1,4, alkylation, alcenylation et couplage aryl-aryle), a condition de modifier les parametres de la reaction. D'autre part, cette methode permet de preparer des composes organomanganeux portant des fonctions esters, nitrile ou acetal qui donnent acces a des molecules tres fonctionnalisees. Enfin, une nouvelle application du manganese active a ete developpe : la cyclisation de composes halogenes insatures par carbometallation. Elle permet de synthetiser des heterocycles tres varies tels que des tetrahydrofurannes, des 2,3-dihydrobenzofurannes, des indoles et des indanes. Une seconde partie decrit la preparation de composes organomagnesiens aromatiques portant une fonction chloromethyle par echange halogene-magnesium. Le compose organomagnesien fonctionnalise ainsi obtenu reagit avec des aldehydes varies pour conduire, apres cycloalkylation, a des 1,3-dihydroisobenzofurannes.

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