Nouveaux catalyseurs au nickel pour la création de liaisons carbone-azote et applications à la synthèse sélective d'arylpipérazines

par Eric Brenner

Thèse de doctorat en Chimie et physicochimie moléculaires

Sous la direction de Yves Fort.

Soutenue en 2001

à Nancy 1 , en partenariat avec Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques (autre partenaire) .

mots clés

• Catalyseurs au nickel
• Amines aromatiques -- Synthèse (chimie)
• Pipérazine -- Synthèse (chimie)

Résumé

Les travaux décrits dans cette thèse concernent la mise au point d'un nouveau réactif à base de nickel(0) ligandé par la 2,2'-bipyridine (noté Ni/bpy), permettant des réactions d'arylamination à partir de dérivés chlorés aromatiques et d'amines. Le catalyseur Ni/bpy, employé généralement à 10 % molaire, permet la préparation d'une large gamme d'amines aromatiques par voie inter- ou intramoléculaire avec d'excellents rendements et dans des temps réactionnels très courts. Nous avons également montré que, contrairement à tous les catalyseurs utilisants du palladium, le réactif Ni/bpy permettait la monoarylation sélective de diamines en partant de quantités stœchiométriques de réactifs. Une synthèse efficace de N-arylpipérazines a ainsi été développée à partir de chlorures d'aryle facilement accessibles. En complément à ces réactions de monoarylation, des procédés de diarylation permettant la synthèse de N,N'-diarylpipérazines symétriques ou dissymétriques ont également été mis au point.

Titre traduit

New nickel catalysts for the creation of carbon-nitrogen bonds : application to the selective synthesis of arylpiperazines

Résumé

The work described in this thesis reports the elaboration of a new nickel(0) catalyst allowing arylamination reactions starting from aryl chlorides and amines. The reagent (noted Ni/bpy) constituted of Ni(0) clusters liganded by 2,2'-bipyridine allows an efficient synthesis of a broad range of arylamines either by inter- or intramolecular process. We also showed that, contrary to palladium reagents, the Ni/bpy catalyst allowed the selective and high yielding monoarylation of diamines using stoichiometric amounts of starting materials. Efficient syntheses of N-arylpiperazines have thus been developed starting from readily available aryl chlorides. Finally, diarylation processes allowing the synthesis of symmetrical or unsymmetrical N,N'-diarylpiperazines are also described.