Rôle de la structure chimique du donneur sur l'efficacité des réactions de transfert de charge photoinduit.

par Manuel Dossot

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Patrice Jacques.

Soutenue en 2001

à Mulhouse .

mots clés

• Réduction (chimie)
• Fluorescence
• Photochimie

Résumé

Cette thèse concerne la compréhension du rôle de la structure chimique du donneur d'électron sur l'efficacité des réactions de transfert de charge photoinduit en solution. Sont abordés le transfert d'électron total (TE) et la formation de complexes à l'état excité ou "exciplexes". Le chapitre 1 rappelle les bases théoriques du transfert d'électron. La notion de TE non-adiabatique est présentée via la théorie de Marcus. D'autres modèles, basés sur un TE adiabatique, sont également décrits en détails. Le chapitre 2 confronte ces théories à un jeu de données expérimentales qui permet d'envisager une possible prédominance des théories adiabatiques en condition de libre diffusion des espèces. De plus, il est montré que l'utilisation d'amines aliphatiques comme donneurs réduit le couplage électronique avec l'accepteur et conduit à formuler une version quantitative du principe de réactivité-sélectivité grâce à une relation thermodynamique originale entre le facteur d'adiabaticité et le potentiel de réduction de l'accepteur. Le chapitre 3 aborde la caractérisation expérimentale de l'exciplexe. Il montre que la structure du donneur définit la géométrie du complexe créé et influence considérablement l'efficacité de la réaction dans la région endergonique. Ce résultat permet alors d'unifier les deux visions phénoménologiques contradictoires de la littérature. Le chapitre 4 utilise les données du chapitre précédent pour les confronter aux deux modèles théoriques d'exciplexes de la littérature. Les hypothèses de ces deux modèles sont étudiées en détails, et une troisième théorie est formulée, qui rend mieux compte des résultats expérimentaux. Enfin, le chapitre 5 est une application des notions précédentes à la photoréd-uction des cétones aromatiques. La photoréduction par les amines aliphatiques conduit à la réactivité par transfert d'électron des radicaux. La photoréduction par des phénols substitués apporte le concept d'exciplexe à liaison hydrogène.

Titre traduit

Influence of the donor chemical structure on the efficiency of photoinduced charge-transfer reactions

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