Polymérisation catalytique de l'éthylène en milieu aqueux

par Rémi Soula

Thèse de doctorat en Sciences

Sous la direction de Jérôme Claverie et de Roger Spitz.

Soutenue en 2001

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Jérôme Claverie, Roger Spitz.

mots clés

• Polymérisation en émulsion
• Polyoléfines
• Catalyseurs au nickel
• Éthylène
• Latex synthétique

Résumé

Jusque dans un passé proche, la polymérisation par catalyse des oléfines était essentiellement effectuée avec des métaux de transition dits "durs" extrêmement oxophiles (Ziegler-Natta' et métallocènes) et ne pouvait donc être mise en œuvre dans un milieu comprenant de l'eau. Avec le développement de catalyseurs à base de métaux de transition dits "mous" (groupe 8), la tolérance vis-à-vis des molécules polaires est beaucoup plus importante ce qui nous a permis de mener cette polymérisation en phase aqueuse. L'utilisation de l'eau comme solvant de la réaction présente de nombreux avantages (économique et écologique) et permet aussi la synthèse de latex de polyoléfines. Ces produits sont inaccessibles par voie radicalaire et devraient présenter des propriétés intéressantes grâce à celles du polymère. L'objectif de cette thèse consiste donc à synthétiser des latex de PE stables et à haut taux de solide. Pour atteindre ce but, il était tout d'abord nécessaire de mettre au point des catalyseurs à base de nickel très actifs en polymérisation de l'éthylène. La synthèse de nouveaux ligands fluorés céto-ylure de phosphore a été décrite et les complexes du Ni P,O chélatés résultants conduisent à des activités inégalées pour ce type de complexes. Utilisant un milieu biphasique composé de 95 % d'eau et de 5 % de solution catalytique, il était nécessaire de créer une dispersion colloi͏̈dale stable de phase organique dans l'eau afin d'obtenir un latex stable. La technique de miniémulsion s'est avérée efficace et a permis de générer pour la première fois un latex stable de PE linéaire à 10 % de taux solide. Enfin, la copolymérisation de l'éthylène avec différentes α-oléfines a été étudiée. Des α-oléfines de différentes tailles ainsi que des α,ω-oléfines porteuses de groupements polaires ont été incorporées avec une efficacité accrue comparativement au procédé solution. Le latex obtenu présente une plus grande stabilité colloi͏̈dale ainsi qu'un plus haut taux de solide.

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