Contribution à l'étude des propriétés cohésives et des surfaces de polymères amorphes : confrontation entre expérience et modélisation à l'échelle atomistique

par Sylvain Goudeau

Thèse de doctorat en Matériaux polymères et composites

Sous la direction de Jean-François Gérard et de Jocelyne Galy.

Soutenue en 2001

à Lyon, INSA , dans le cadre de Ecole Doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne) , en partenariat avec IMP-LMM - Laboratoires des Matériaux Mineraux (Lyon, INSA) (laboratoire) .

mots clés

• Molécules -- Modèles

Résumé

La modélisation des propriétés cohésives de polymères amorphes présente de nombreux intérêts, pratiques autant que fondamentaux : elle permet notamment d'estimer certaines propriétés de surface (tension de surface / tension interfaciale) et la miscibilité de couples de polymères, au moyen du paramètre d'interaction khi. Cependant, la détermination expérimentale de telles propriétés est souvent menée de manière empirique, ou alors pour un nombre très limité de systèmes modèles. Dans cette étude, la modélisation moléculaire à l'échelle atomistique a été utilisée comme un outil d'étude des interactions locales intra- et inter- moléculaires, autorisant la caractérisation et la prédiction de grandeurs telles que : la densité d'énergie cohésive, le volume spécifique (comportement PVT) et la tension de surface dans un grand domaine de température. Ceci a été réalisé pour une large gamme de polymères amorphes depuis le PS et le PMMA considérés comme références jusqu'aux polymères de hautes performances tels que les polyéthers aromatiques de haute Tg ou des polyépoxy de structures variées. Les propriétés déterminées en modélisation moléculaire sont comparées aux données expérimentales, directes ou indirectes, que nous avons obtenues avec ces mêmes systèmes. Cette confrontation fait intervenir des modèles et des définitions qui diffèrent souvent entre l'expérience et la simulation, ainsi que des différences systématiques inhérentes à l'échelle limitée de la modélisation, par exemple en termes de température de transition vitreuse ou de tension de surface. L'aspect prédictif des simulations doit être considéré dans le sens où, pour une propriété donnée, la simulation et l'expérience fournissent un classement identique des différents polymères.

Titre traduit

= Investigation of cohesive and surface properties of amorphous polymers

Résumé

Modelling cohesive properties of amorphous polymers reveals great interest of practical as well as fundamental significance. For instance it allows the estimation of surface properties such as surface/interfacial tension, as well as polymer/polymer miscibility through the interaction parameter chi12. However, the experimental techniques which have been proposed in the literature to investigate such properties are not applicable for a broad range of polymers, and often rather empiric. Here, a more direct study of local intra- and inter- molecular interactions is carried out through atomistic-scale molecular dynamics simulations, allowing characterization and semi-quantitative prediction of the thermophysical behaviour of linear polymers, that is, cohesive energy density (CED), specific volume (PVT behaviour) and surface tension as a function of temperature. This has been carried out using a wide range of amorphous polymers, from the references PS – Poly(styrene) and PMMA – Polymethyl(metacrylate), up to high performance thermoplastics such as high-Tg aromatic polyethers or linear polyepoxies of various chemical structures. The very different scales involved in molecular modelling and macroscopic physical measurements result in systematic shifts between the experimental and simulated values of a given property, such as the glass transition temperature and the surface tension. However, molecular simulations often provide the same ranking of polymers, according to various properties, as observed experimentally.