Thèse soutenue

Liens entre évolution structurale et propriétés physiques de fluides autour de leur point critique par absorption X et diffusion X aux petits angles
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Auteur / Autrice : Yoann Calzavara
Direction : Jean-Louis Hazemann
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 2001
Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015)

Résumé

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Cette these a pour but l'etude de l'evolution electronique et structurale a l'echelle microscopique de fluides au voisinage de leur point critique par absorption x ou diffusion x aux petits angles. Les experiences ont ete effectuees grace a un appareillage specifique hautes temperatures / pressions installees sur les lignes bm32 et bm2 de l'esrf de grenoble, synchrotron de 3 e m e generation. Nous nous sommes tout d'abord interesses a un systeme fondamental, le selenium, qui est un liquide covalent presentant une transition electronique semiconducteur-metal-isolant au voisinage du point critique. Le travail effectue a permis de mettre en evidence les changements electronique et structural intervenant dans le domaine supercritique, expliquant ainsi l'apparition du caractere metallique du selenium au voisinage du point critique. Nous avons en outre mis en exergue l'existence d'une phase dont la structure locale est de type metallique alors qu'elle est macroscopiquement isolante. Nous avons egalement porte notre interet sur une etude des proprietes de solvatation / precipitation d'un sel, le znbr 2, en solution aqueuse. Nous avons pu suivre in situ les changements structuraux de l'anion et du cation en solution a haute t & p. Nous avons considere les influences respectives de differents parametres, comme la pression, la temperature ou la concentration. Une precipitation a ete observee pour ce compose uniquement dans le cas d'une forte concentration. L'analyse des spectres exafs couplee a des simulations ab initio du xanes de ces spectres a permis de proposer un modele precis des complexes formes en conditions supercritiques en accord avec des resultats de raman. Nous avons clairement montre la difference de comportement du cation et de l'anion. Finalement, les modifications de la structure ont pu etre reliees aux proprietes du solvant.