Etude de complexes de Van der Waals et caracterisation d'états de pré-réaction en matrice cryogénique

par Bintou Sessouma

Thèse de doctorat en Physico-chimie, analyse et spectrométrie moléculaires

Sous la direction de Jean-Pierre Aycard.

Soutenue en 2001

à Aix-Marseille 1 , en partenariat avec Université de Provence. Section sciences (autre partenaire) .

mots clés

• Fourier, Spectroscopie infrarouge à transformée de
• Quasimolécules
• Zwitterions
• Méthodes ab initio (chimie quantique)
• Cryotechnique
• Carbone -- Composés
• Amines
• Cétènes

Résumé

Afin de mieux comprendre la réactivité des cétènes, nous avons étudié par spectrométrie infrarouge par transformée de Fourier, la réaction entre le sous-oxyde de carbone ([C3O2]) et des réactifs nucléophiles (amines) et électrophiles (acétylène et cyanoacétylène) en matrice cryogénique de gaz rare puis en phase solide. Le sous-oxyde de carbone réagit avec les amines tertiaires pour former d'une part, des complexes 1:1 et d'autre part des espèces zwittérioniques. Ces complexes de type Van der Waals sont faiblement liés. Ils se caractérisent par un important déplacement vers les bas nombres d'onde par rapport aux fréquences de vibration de [C3O2] monomètre correspondant à une modification des angles CCC et CCO de [C3O2]. Ces complexes sont caractéristiques d'état de pré-réaction d'une réaction d'addition nucléophile de l'amine sur le carbone α de [C3O2]. Les zwittérions obtenus à plus haute température comportent une liaison -C----N+ de l'ordre de 1. 8 Å entre l'azote de l'amine et le carbone α du sous-oxyde de carbone. Ces zwittérions possèdent une fonction C-O ̄caractérisée par une fermeture de l'angle CCO (environ 140°) et une fonction cétène dont les fréquences de vibration sont observées respectivement dans les régions des 1700 et 2100 [cm-1]. La réaction entre le sous-oxyde de carbone et une amine secondaire (diméthylamine) conduit par transfert de proton à partir du zwittérion au diamide correspondant. L'acétylène et le cyanoacétylène forment également des complexes 1:1 résultant de l'attaque électrophile de l'hydrogène acétylènique sur le carbone β du sous-oxyde de carbone. Ces complexes sont déplacés de près de 45 et 20 [cm-1] vers les basses fréquences respectivement par rapport aux modes [vCCO] asymétrique de [C3O2] et [vCH] de l'acétylène et du cyanoacétylène. Les structures des complexes, des intermédiaires zwittérioniques et produits de réaction ont été déterminées par calcul "ab initio".

Titre traduit

Van der Waals complexes study and characterization of pre-reaction states in cryogenic matrix

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