Complexation et transferts protoniques au sein de motifs superélectrophiles aromatiques et hétéroaromatiques
par Elyane Kizilian
Thèse de doctorat en Spectrochimie
Sous la direction de François Terrier.
Soutenue en 2000
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Résumé
Dans le cadre de l'étude de la réactivité des hétérocycles à caractères fortement électrodéficient que sont les nitrobenzofuroxanes et les benzofurazanes, nous avons étudié la complexation du 4,6-dinitrobenzofuroxanes (DNBF) par les indoles et les polyéthers et/ou polyphénols dans divers milieux mixtes H2O-DMSO, le méthanol ou l'acétonitrile. Ces composés couvrent un vaste domaine de C-basicités (+ 2,5 à-9); la grande stabilité des adduits [sigma] obtenus nous a permis de réaliser une étude strucrurale (UV-Visible, RMN et spectrométrie de masse) et une étude cinétique très détaillée ce qui nous a conduit à une meilleure connaisssance du mécanisme de [sigma] complexation du DNBF par ces nucléophiles, ainsi qu'à l'établissement d'une corrélation générale pKa-vitesse de ciomplexation utilisable pour le chiffrage de C-basicités non encore connues. Sur la base de cette complexation, nous avons examiné la [sigma]complexation du DNBF par le 3-méthoxythiophène (3-MT) et le 3,4-diaminothiophène (DAT) et estimé les pKa relatifs à la protanation de la position [sigma] de ces deux composés thiophéniques : pKa=-4 pour le 3-MT ; pKa=1,5 pour le DAT. Il est démontré que ces valeurs reflètent bien le caractère d'éther de vinyle du 3-méthoxythiophène d'une part et le caractère énaminique du 3,4-diaminothiophène d'autre part.
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