Préparation et caractérisation de matrices minérales porteuses de greffons chiraux. Evaluation de leur potentiel catalytique dans l'addition énantiosélective de nucléophiles silylés

par Mathilde Colonne

Thèse de doctorat en Chimie. Sciences et techniques communes

Sous la direction de Jean-Claude Combret.

Soutenue en 2000

à Rouen .

mots clés

• Argile
• Montmorillonite
• Silice
• Matériau modifié
• Greffage
• Composé chiral
• Acide Lewis
• Phosphonate organique
• Aldolisation
• Catalyse hétérogène
• Aldéhyde
• Imine
• Phosphite
• Silane organique
• Catalyseur sur support
• Ephédrine
• Enantiosélectivité
• Catalyse asymétrique
• Préparation
• Diester
• Diamine
• Alcaloïde
• Alcool
• Cyanosilylation
• Tartrique acide ester diéthyle
• Tartrique acide ester diisopropyle
• Alanilol(phényl)
• Ethylènediamine ( N, N'-disalicylidène)
• Catalyse hétérogène
• Copolymères greffés
• Chiralité
• Catalyse asymétrique

Résumé

La montmorillonite K10 et la silice ont été activées par des acides de Lewis, et nous y avons incorporé ensuite des greffons chiraux (diéthyltartrate, diisopropyltartrate, phénylalaninol, éphédrine, et salen). Des silices ont également été greffées avec des esters d'allyles et ont été activées ensuite avec des acides de Lewis. Ces catalyseurs ont été caractérisés par absorption atomique, analyse élémentaire, et infrarouge. Ils ont été utilisés dans trois réactions types : la formation de phosphonates - fonctionnels, la réaction d'aldolisation et la réaction de cyanosilylation. La première réaction se fait par addition d'un aldéhyde ou d'une imine à un phosphite (silylé ou non) ; les rendements obtenus sont dans l'ensemble satisfaisants, et mettent en évidence l'influence de la présence d'un motif chiral sur le pouvoir catalytique de nos supports. La réaction d'aldolisation a été étudié par addition d'un énoxysilane à un aldéhyde, voie qui ne fournit pas de résultats satisfaisants ; le remplacement de l'énoxysilane par un acétal de cétène silylé permet d'obtenir de bons rendements, mais pas d'énantiosélectivité. La réaction de cyanosilylation a été étudiée par addition de cyanotriméthylsilane au benzaldéhyde, et permet d'obtenir le mandélonitrile avec un rendement quantitatif et jusqu'à 40% d'excès énantiomérique ; le catalyseur peut être recyclé sans perte de rendement et avec une légère baisse d'énantiosélectivité. L'ensemble de ce travail montre que les catalyseurs supportés sur montmorillonite et silice sont efficaces, sont compatibles avec des réactifs très sensibles à l'hydrolyse et qu'ils produisent dans certains cas une énantiosélectivité tout en permettant de limiter les quantités de solvants utilisés.

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