Synthese de nouveaux phosphites cages chiraux ; utilisation comme ligand pour l'addition conjuguee enantioselective d'organozinciques sur des enones

par NICOLAS MONDET

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Gérard Cahiez.

Soutenue en 2000

à Paris 6 .

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Résumé

Dans une premiere partie, la preparation de nouveaux phosphites bicycliques chiraux est decrite. Dix phosphites cages ont ete prepares a partir de l'acide glutamique en six etapes. Les rendements sont bons et les stereoselectivites sont excellentes. En fonction de la configuration absolue de l'acide glutamique utilise (r ou s), l'une ou l'autre des deux paires de diastereoisomeres (rs et rr ou sr et ss) est obtenue selectivement. Ces phosphites isomeres (rs, rr, sr et ss) peuvent obtenus enantiomeriquement et diastereoisomeriquement purs en separant les hydroxylactones rs et rr ou sr et ss obtenues au cours de la quatrieme etape. Cette strategie a ete appliquee a d'autres amino acides : la (s)-serine et la (s)-methionine. De nouveaux phosphites derives du (-)-8-phenylmenthol ont egalement ete prepares avec de bons rendements. Dans une seconde partie, les phosphites dont nous decrivons la synthese ont ete utilises comme ligands pour l'addition conjuguee enantioselective d'organozinciques sur des enones. Les phosphites bicycliques de configuration relative erythro ont conduit a des inductions moyennes lors de l'addition du diethylzinc sur la cyclohexenone en presence d'une quantite catalytique de trifluoromethanesulfonate de cuivre(ii). Les phosphites issus de l'acide (s)-glunamique conduisent majoritairement a la (s)-3-ethylcyclohexanone. Par ailleurs, les phosphites issus de l'acide (r)-glutamique conduisent majoritairement a la (r)-3-ethylcyclohexanone. D'autres dialkylzincs primaires peuvent etre utilises et donnent des resultats analogues. Les essais effectues sur des cetones non cycliques ont conduits a des inductions tres faibles. Enfin, dans tout les cas, les phosphites bicycliques de configuration relative threo, comme les phosphites derives du (-)-8-phenylmenthol, n'ont conduits qu'a de tres faibles inductions.

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