Méthodes calorimétriques pour systèmes réactionnels : conception et mise au point d'un prototype, validation par études thermocinétiques

par Luc Vincent

Thèse de doctorat en Sciences physiques. Mécanique énergétique

Sous la direction de Nicolas Sbirrazzuoli.

Soutenue en 2000

à Nice , en partenariat avec Laboratoire de thermodynamique expérimentale (Nice) (laboratoire) .

mots clés

• Calorimétrie -- Instruments
• Réactions chimiques -- Propriétés thermiques -- Mesure
• Calorimètres
• Transfert de chaleur

Résumé

Nous avons mis en évidence un besoin concernant un calorimètre de réaction et des méthodes de calculs permettant d'obtenir des données thermiques et de réaliser des études cinétiques. Nous avons recherché des solutions techniques afin d'améliorer l'isolation thermique par rapport aux appareils existants et permettre le soutirage de la masse réactionnelle pour effectuer des analyses complémentaires. Cet appareil intègre également un dispositif unique de simulation de réactions par effet Joule permettant un étalonnage très précis des mesures, de tester les performances de l'appareil et de déterminer les modes de fonctionnements optimaux pour des études cinétiques. Les simulations de réaction réalisées ont montré que notre appareil permet la détermination de chaleurs de réaction et le calcul de paramètres cinétiques avec une très grande précision. Pour les calculs cinétiques, nous avons proposé une approche basée sur l'analyse isoconversionnelle. Cette méthode est la seule qui permette le traitement des données complexes sans postuler un mécanisme réactionnel. En application, nous avons étudié la cinétique d'une substitution nucléophile et mis en évidence la compétition entre les mécanismes SN1 et SN2 régissant cette réaction. De plus, l'accord entre les résultats obtenus sur les différents appareils (calorimètre de réaction, mini calorimètre différentiel et DSC) est très satisfaisant.

Titre traduit

Calorimetric methods for reaction systems : conception and adjustment of a prototype, validation by thermokinetic studies

Pas de résumé disponible.

Résumé

We put in evidence a need concerning a reaction calorimeter and methods of calculations permitting yo get some thermal data and to achieve some kinetic studies. We searched for some technical solutions in order to improve the thermal insulation in comparison with existing devices and to permit to draw off reaction mass to do some complementary analysis. This device also integrates a unique device of reaction simulation by Joule effect permitting a very precise calibration of measures, to test performances of the calorimeter and to determine fashions of optimal workings for the kinetic studies. Simulations of reaction achieved showed that our device permits, the determination of reaction heats and the kinetic parameter calculation with a very good precision. For the kinetic calculations, we proposed an approach based on isoconversional analysis. This method is the only one that permits the complex data treatment without applying for a reaction mechanism. In application, we studied the kinetics of a nucleophilic substitution and put in evidence the competition between mechanisms SN1 and SN2 governing this reaction. Besides, the agreement between results gotten on the different devices (reaction calorimeter, mini differential calorimeter and DSC) is very satisfactory.