Transfert electrochimique de groupements allyliques catalyse par des complexes du nickel et du palladium

par DELPHINE FRANCO

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Elisabet Duñach-Clinet.

Soutenue en 2000

à Nice .

mots clés

Résumé

Le procede electrochimique a anode consommable, combine a une catalyse par des complexes organometalliques de nickel et de palladium, a permis d'etudier de nouvelles voies de synthese en chimie organique. Des complexes du nickel (ii) et du palladium (ii), associes a des ligands bidentates azotes du type 2,2-bipyridine et pyridine-oxazoline, catalysent la reaction electrochimique de transfert d'unites allyliques d'une large gamme de molecules bifonctionnelles de type allyl aryl ethers ortho-carbonyles. Les composes du type alcool homoallylique-phenol sont obtenus de maniere selective. La regio- et l'enantioselectivite de cette reaction ont ete etudiees a l'aide de complexes du nickel et du palladium chiraux, porteurs de ligands de type pyridine-oxazoline optiquement actifs. La methode est compatible avec les groupements ethers propargyliques et a permis de synthetiser des alcools homopropargylique-phenols diversement substitues. Un -cetoester d'allyle a egalement fait l'objet d'une etude electrochimique et conduit a divers produits d'allylation et de decarboxylation. Une serie de composes bicycliques aromatiques de type lactone, diversement substitues, a pu etre synthetisee lors de l'etude de la reactivite electrochimique d'esters d'allyle ortho-carbonyles. Enfin, le meme procede, avec une catalyse par des complexes du ni(ii), applique a une serie de carbamates d'allyle, constitue une nouvelle methode de deprotection des fonctions amine, retrouvees, pour la plupart, avec de bons rendements. Il a ete demontre, par des etudes electrochimiques, que la reaction d'allylation passe, par un mecanisme complexe, intra- et inter- (ou bi-)moleculaire. Dans le cas du nickel, l'espece active de ni(0) generee in situ, dans le milieu electrochimique reducteur, s'insere dans la liaison oxygene-carbone (allylique) et forme un complexe de type (-allyl)nickel (ii). Plusieurs cycles catalytiques ont pu etre proposes pour ces reactions de transfert d'allyle.

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